看COFs领域Omar M. Yaghi、冯新亮、王博、陈龙、赵丹等大牛是如何玩转各大顶刊

共价有机框架(COFs)是一种二维(2D)或三维(3D)结晶多孔有机聚合物，通过共价键连接结构单元而构建。与非晶态多孔有机聚合物不同的是COFs具有结构可设计、功能可定制、周期有序域、晶体结构可调、密度低、热稳定性好、比表面积高、永久孔隙等优点。特别是晶体中有序结构具有良好的共轭长度，有利于π系的排列和电荷输运。它还赋予COFs材料更大的比表面积，更高的孔隙率和更多的外露活性位点，而非晶多孔有机聚合物往往具有相对较短的共轭长度和较低的表面积。本文梳理了最近发表在顶级期刊上的COFs文章，让我们一起深入了解该材料是如何成为材料领域的佼佼者。

1、J. Am. Chem. Soc：共价有机框架中方形网的纠缠

共价有机框架(COFs)是通过强共价键连接有机建筑单元而形成的一类扩展结构。二维COFs通常是由π−π堆积促成的平面连接单元组合而成。近日，美国加州大学伯克利分校的Omar M. Yaghi教授以（4,4,4,4-（9,9-螺环基-[芴]-2,2,7,7-四酰基）-四苯甲醛（SFTB）和对苯二胺（PPA）与联苯胺（BZD）为构筑单元，合成了两种缠结的二维方形共价有机骨架（COFs），即COF-38和COF-39。该团队还报道了COF-39的单晶电子衍射结构，发现它由相互纠缠的二维方形网组成。这些COF代表了纠缠2D COF结构的第一个例子，正如作者所说明的，这是通过使用扭曲四面体SFTB构筑单元的策略实现的。SFTB克服了二维COFs通过π−π堆积的倾向，并允许形成纠缠。这项工作对COFs的设计原则有重要的补充作用。该成果以“Entanglement of Square Nets in Covalent Organic Frameworks”为题，发表在J. Am. Chem. Soc期刊上。DOI: 10.1021/jacs.1c13468。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c13468.

2、J. Am. Chem. Soc：具有创纪录孔径的共价有机骨架

孔隙孔径决定孔隙的可达性，赋予多孔材料不同的功能。人们迫切希望构建具有可预先设计和均匀介孔的结晶多孔聚合物，使大型有机、无机和生物分子能够进入。然而，由于容易形成相互渗透和/或脆弱的结构，金属-有机框架报道的最大孔径为8.5 nm，而共价有机框架(COFs)的值仅为5.8 nm。在此，北京理工大学冯宵研究员和王博教授通过设计具有较大构象刚度、平面度和合适的局部极性的配体，构建了一系列创记录的孔径7.7 ~ 10.0 nm的COFs。所得碳纤维均具有重叠堆垛结构，结晶度高，永久孔隙率高，稳定性好。作为一个概念的证明，该团队成功地利用这些COFs从其原料中分离出约7 nm大小的胃蛋白酶，并保护酪氨酸酶免受热诱导的失活。该成果以“Covalent Organic Frameworks with Record Pore Apertures”为题，发表在J. Am. Chem. Soc期刊上。DOI: 10.1021/jacs.2c00584。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.2c00584.

3、J. Am. Chem. Soc：扭曲芳香化合物的非平面菱形和Kagome二维共价有机骨架在电子传导中的应用

二维(2D)共价有机框架(COFs)是一类具有高结晶度和结构可调的新兴二维材料。但其低导电性阻碍了其在电子和光电子领域的应用。吉林大学陈龙教授课题组将大π-共轭配体集成到二维晶格中，增强高效π-叠加和化学掺杂是提高二维COFs电导率的有效途径。以具有不同π-共轭结构(柔性结构和刚性结构)的扭曲芳烃为原料，设计合成了两种非平面二维kagome (DHP-COF)和菱形(c-HBC-COF)晶格。DHP-COF显示了一个高度扭曲的二维晶格，阻碍了堆积，从而限制了其载流子传输特性。与之相反，c-HBC-COF在具有凹凸自互补节点的情况下，表现出较低的畸变二维点阵，且不影响层间π-叠加。利用时间和频率分辨的太赫兹光谱，作者揭示了高达44 cm² V^-1 s^-1的高载流子迁移率，这是目前报道的2D COFs中最高的。该成果以“Nonplanar Rhombus and Kagome 2D Covalent Organic Frameworks from Distorted Aromatics for Electrical Conduction”为题，发表在J. Am. Chem. Soc期刊上。DOI: 10.1021/jacs.1c13534。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c13534.

4、Angew. Chem. Int. Ed：通过调节共价有机框架限定通道中的共价相互作用提高酶活性

对酶的构象进行调控以优化其催化性能是固定化生物催化剂亟待解决的问题。共价有机框架(COFs)具有狭窄的通道和可调的孔隙环境，为酶的封装提供了一个有前途的平台。因此，北京理工大学王博教授和张媛媛助理教授将细胞色素c (Cyt c)共价固定在大小匹配的COFs通道中，通过优化共价相互作用可显著提高其稳定性和活性(相对于游离酶活性约600%)。对固定化Cyt c的结构分析表明，共价键可以诱导构象扰动，从而产生更多的活性位点。共价相互作用调制的有效性以及COFs的可定制受限通道为开发高性能生物催化剂提供了希望。该研究成果以“Enhancing Enzyme Activity by the Modulation of Covalent Interactions in the Confined Channels of Covalent Organic Frameworks”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。DOI: 10.1002/anie.202201378。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202201378.

5、Angew. Chem. Int. Ed：Knoevenagel缩聚和水辅助动态Michael加成-消除法合成乙烯基连接的2D共价有机框架

乙烯连接的二维共轭共价有机骨架(V-2D-COFs)是一类具有较高化学稳定性的二维共轭聚合物，由于其在二维主骨架上的延伸π共轭而受到越来越多的关注。Knoevenagel缩聚已被证明是一种可靠的合成方法，可提供具有独特光电、磁性和氧化还原特性的氰基(CN)取代V-2D-COFs。虽然合成成功，但其聚合机理尚不明确，结晶度较低，重现性较差。近日，德国德累斯顿工业大学冯新亮课题组展示了通过Knoevenagel缩聚和水辅助动态Michael加成-消除（简称KMAE聚合）来合成CN取代的V-2D-COFs的新方法。作者通过模型反应的原位高温核磁共振谱研究，首次证实了两个二苯丙烯腈(M1和M6)之间存在C=C键交换。值得注意的是，通过Michael加成合成的中间产物M4可以进行定量的Michael-消除，导致了有效的C=C键交换，明确地证实了Michael加成-消除的动力学性质。此外，水的加入在5min内可显著促进Michael加成-消除反应速度，实现高效的C=C键交换。通过V-2D-COF-TFPB-PDAN、V-2D-COF-TFPB-PDAN、V-2D-COF-TFPB-BDAN和V-2D-COF-HATN-BDAN四个例子，可以看出KMAE聚合为CN取代的高结晶度V-2D-COFs的合成提供了一种高效的策略。基于模拟和实验的粉末X射线衍射(PXRD)模式和N₂吸附-脱附测量。此外，高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)分析表明，新合成的V-2D-COFs的晶域大小为20~100 nm。该研究成果以“Combination of Knoevenagel Polycondensation and Water-Assisted Dynamic Michael-Addition-Elimination for the Synthesis of Vinylene-Linked 2D Covalent Organic Frameworks”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。DOI: 10.1002/anie.202202492。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202492.

6、Nat. Commun：通过中间追踪研究实现二维共价有机框架单晶的生长

解析二维共价有机框架(2D COFs)的单晶结构是一个巨大的挑战，这在一定程度上受到了生产高质量晶体的有限策略的阻碍。更好地理解生长机理有助于开发高质量二维COF单晶的生长方法。在这里，新加坡国立大学赵丹教授团队采用不同的视角，通过追踪生长中间体来探索2D COF的生长过程。作者发现了两种不同的生长机制，即成核和自愈合，其中单体和寡聚物的自组装和预排列是获得高结晶2D COFs的重要因素。这些发现使他们能够生长出微米大小的二维单晶COF Py-1P。通过三维电子衍射(3DED)成功地表征了Py-1P的晶体结构，证实了Py-1P在一定程度上采用了广泛预测的AA堆积结构。此外，该团队还发现大部分Py-1P晶体(>90%)具有未知的结构，在一个单元胞内包含6层堆叠层。该成果以“Growing single crystals of two-dimensional covalent organic frameworks enabled by intermediate tracing study”为题，发表在Nat. Commun上。DOI：10.1038/s41467-022-29086-x。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-29086-x?utm_source=xmol&utm_medium=affiliate&utm_content=meta&utm_campaign=DDCN_1_GL01_metadata.

7、ACS Catal：界面电子效应介导的光电子转移促进可见光驱动的CO₂减排

亚胺键连接的共价有机框架(COFs)是光催化CO₂还原的热门候选材料，但由于亚胺键的高极化率，导致其连接的结构单元之间π电子离域的效率较低，导致分子内电子转移低，光催化效率较差。近日，福建物质结构研究所王瑞虎研究员团队提出了一种结构和电子工程策略，将由Zn -卟啉和Co -联吡啶基单元组成的亚胺连接的COF与硫化镉(CdS)纳米线集成，形成CdS@COF核-壳结构。实验和理论结果验证了CdS作为电子转移通道，通过界面电子效应诱导光电子从Zn -卟啉转移到CdS，并随后注入Co -联吡啶基单元进行CO₂还原。在可见光照射下，CdS@COF在8 h内产生4057 μmol g^-1的CO，明显高于纯CdS和亚胺连接的COF。这项工作提供了解决光敏剂和活性位点之间的极性连接的分子内电荷转移方案，用于太阳能到化学能量的转换。该成果以“Photoelectron Transfer Mediated by the Interfacial Electron Effects for Boosting Visible-Light-Driven CO₂ Reduction”为题，发表在ACS Catalysis上。DOI: 10.1021/acscatal.1c05449。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.1c05449.

8、Angew. Chem. Int. Ed：超亲水二维共价有机框架作为高效太阳能蒸汽产生宽频吸收剂

多孔有机聚合物本身的疏水性和在近红外区有限的光吸收是阻碍其在太阳能蒸汽发电(SSG)中应用的两个瓶颈。在此，中国人民大学王亚培教授和吉林大学陈龙教授合作开发了一种基于1,4,5,8-四(苯基氨基)蒽-9,10-二酮(TPAD)的共价有机框架(TPAD-COF)，该框架具有超亲水性和覆盖整个紫外/可见到近红外区域的广光吸收特性。TPAD-COF是一种不含任何添加剂的高效光热转换材料，在1次太阳照射下，其水分蒸发量达到1.42 kg m⁻² h⁻¹，能量转换效率高达94%。通过螯合BF₂基团的合成后改性，进一步扩大了TPAD-COF的光吸收范围。该作者通过系统的控制实验和分析证实，光热转换材料的亲水性在目前基于TPAD-COFs的SSG中起主导作用。该研究成果以“Superhydrophilic 2D Covalent Organic Frameworks as Broadband Absorbers for Efficient Solar Steam Generation”为题发表在著名期刊Angew. Chem. Int. Ed上。DOI: 10.1002/anie.202201900。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202201900.

9、Energy Storage Materials：用于高稳定性可充电水锌离子电池的共价有机骨架膜保护锌阳极

虽然水系锌离子电池(ZIBs)具有巨大的储能潜力，但锌金属阳极的枝晶生长导致电化学稳定性差和循环寿命不理想，限制了ZIBs的广泛应用。因此，新加坡国立大学赵丹教授、Jim Yang Lee教授和哈尔滨工程大学王贵领教授合作提出了一种亲锌共价有机骨架结构(COF;通过界面反应制备TpPa-SO₃)膜，稳定Zn阳极(TpPa-SO₃H@Zn-foil)。TpPa-SO₃H膜上的磺酸基与Zn²⁺离子协同作用，调节Zn²⁺离子的均匀沉积，抑制枝晶的形成。此外，TpPa-SO₃H可以释放大量的质子(H⁺)，并与OH⁻达到动态平衡，从而调节[Zn(H₂O)6]²⁺的脱溶，防止二次反应。研究结果表明，COF薄膜涂层Zn阳极是一组很有前途的候选电极，并为电池的其他领域，如隔膜和电解质材料的设计提供了启示。该研究成果以“Covalent Organic Framework Film Protected Zinc Anode for Highly Stable Rechargeable Aqueous Zinc-Ion Batteries”为题发表在著名期刊Energy Storage Materials上。DOI: 10.1016/j.ensm.2022.02.054。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722001301?via%3Dihub.

本文由科研百晓生供稿。