南开大学陈军，严振华课题组可充电锌电池最新NSR

解读-N，N-二甲基甲酰胺调整溶剂效应以提高水电解质中锌负极的可逆性

【导读】

为满足快速发展的消费电子器件、电动汽车和大规模储能的应用需求，迫切需要开发具有高容量、环境友好和性价比的新型电池。在所有可可以用的储能器件中，理论容量(820 mAh g^-1)高、安全性高、成本低的可充电水系锌电池(RZBs)被认为是很有前景的储能候选材料。然而，在普通水电解质中的析氢反应（HER）和枝晶锌的生长严重限制了锌电池的应用。

【成果掠影】

为了解决上述挑战，南开大学陈军，严振华课题组开发了一种简单的策略来抑制副反应并提高锌电极的可逆性。具体来说，本工作通过在2 MZn(CF₃SO₃)₂-H₂O电解液(ZHD30)中引入30%(体积分数)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，DMF与H₂O之间的优先氢键作用有效地降低了电解液的水活性，阻碍了电解液的去质子化。ZHD30电解液使镀锌/脱锌效率由-95.3%提高到- 99.4%，循环次数由65次提高到300次。采用ZHD30电解液的Zn-聚苯胺全电池在-40~+25℃范围内工作，在25℃、-20℃和-40℃下的放电容量分别为161.6、127.4和65.8mAh g^-1。这项工作为调节溶剂效应在设计低成本和有效的水系电解质中的作用提供了见解。相关论文以题为：“N, N–dimethylformamide tailors solvent effect to boost Zn anode reversibility in aqueous electrolyte”发表在National Science Review上。

【核心创新点】

• 本工作证明DMF在混合电解质中的加入优先与H₂O形成氢键，成功降低了电解质的水活性，抑制了水的去质子化。
• 本工作开发的ZHD30电解液使镀锌/脱锌效率由-95.3%提高到- 99.4%，循环次数由65次提高到300次。
• 本工作采用ZHD30电解液的Zn-聚苯胺全电池在-40~+25℃范围内工作，350次循环后容量保持率为6%。

【数据概览】

• ZHD电解液的构建

本文通过在2 M Zn(CF₃SO₃)₂-H₂O电解液(ZHD)中引入不同量的DMF，探究两种溶剂效应对HER的优先顺序和影响，即DMF对氢键的重新建立和对内溶剂化鞘的调控。在ZHD30电解液中，由于DMF不进入Zn²⁺的第一配位壳层，DMF中O和水中H之间的氢键网络被重新构建，从而促进了水活度的最大热力学降低(图1)。抑制HER可使镀锌/剥离CE增强到99.4%(300个循环)，使Zn||Zn对称电池的循环寿命延长到2000 h。此外，重新建立的氢键网络抑制了低温下的成核过程，提高了电解液的环境适应性。基于这种高可逆电解液的Zn-聚苯胺(PANI)全电池具有较宽的温度范围(-40~+25℃)，本研究为溶剂效应抑制界面副反应提供了思路，为设计低成本、高效的水电解质提供了新策略。

为了进一步研究不同溶剂效应的优先性，以醛氢在DMF上的1H化学位移作为敏感指标。在图2a中，随着DMF含量的增加，H₂O-DMF混合溶液(HD)中的1H信号开始向低场偏移。这种转变是由于DMF中的O原子与水分子中的H原子(CO·H-O)发生氢键作用，使醛氢的核脱屏蔽。当Zn(CF₃SO₃)₂(2M)加入到低量DMF的HD中时，ZHD电解液中1H信号的下移与HD中的下移一致，证实只有DMF的氢键作用。图2b给出了不同DMF体积分数ZHD电解液的区域FTIR图谱。可以发现，ZHD电解质在1660cm^-1处表现出羰基(C=O)基团独特的拉伸模式。随着DMF含量的增加(低30%)，ZHD电解质的谱带向低波数移动(红移)，这可以解释为DMF通过氢键作用捕获的水。随着DMF含量的增加，根据拟合出的峰面积，计算了不同氢键状态下水的比例。对不同氢键状态的量化表明，水分子与氢键受体结合的量显著增加，说明DMF的加入成功地调控了ZHD电解质中初始氢键网络(图2d)。

图1. (a)2 M Zn(CF₃SO₃)₂和(b)ZHD30电解质的内部电解质结构和溶剂效应示意图© The Author(s) 2022

图2. H₂O-DMF和Zn(CF₃SO₃)₂-H2O-DMF在不同体积下的1H化学位移

分数© The Author(s) 2022

• 化学成分和电子结构

图3a说明了加入DMF后2 M Zn(CF₃SO₃)₂电解液中溶剂效应的演变。在没有DMF的2 M Zn(CF₃SO₃)₂电解液中，水离子Zn(H₂O)₆²⁺主导了溶剂化结构。引入后，DMF首先与H₂O结合形成氢键( HBs)。随着DMF体积增加到30%以上，DMF逐渐插入到Zn²⁺的内外溶剂化鞘中，显著影响Zn²⁺的配位平衡。因此，DMF的引入量应控制在最佳热力学抑制HER的临界浓度。这种浓度应有利于DMF与水分子形成广泛的氢键，而不涉及DMF在Zn²⁺溶剂化鞘层中。DMF浓度为30%(ZHD30)是DMF引发溶剂效应从单一氢键效应到配位效应和氢键效应共存的临界点。因此，选择ZHD30作为最佳电解液进一步探究其电化学性能。

考虑到不同给电子能力的有机溶剂可以重构电解质结构，消除HER副反应，选择不同种类的有机溶剂，如二甲基亚砜(DMSO)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸二甲酯(DMC)对有机溶剂-水复合物的还原稳定性进行比较。图4a中，基于2 M Zn (CF₃SO₃)₂的CE仅为73.0%。由于这种常规稀溶液具有较高的水活性，在镀锌/反萃过程中发生了HER，使CE下降。此外，由于腐蚀和枝晶形成等竞争性副反应的发生，2 M Zn(CF₃SO₃)₂在小于65个循环中观察到不稳定的剥离信号，平均CE值为95.3%(图4c)。相比之下，使用ZHD30，第一次循环的CE显着增加至87.7%，这极大地提高了电解质防止还原的内在能力(图4b)。为直观探究DMF添加剂对电解液中HER、腐蚀和钝化的抑制作用，采用配备光学相机的原位AFM，获得镀锌过程中电极表面的光学图像。如图4e所示，在2 M Zn (CF₃SO₃) 2中，随着镀锌过程中氢气的生成，电极上的金层容易剥离电极，HER在体系中引起明显的突起。

图3. Zn²⁺溶剂鞘层和局部氢键网络随DMF加入变化的图式© The Author(s) 2022

图4. Zn||Cu电池镀锌/剥离的电压剖面和CE© The Author(s) 2022

• 镀锌过程中的H₂O还原行为

为了进一步评价镀锌过程中的H₂O还原行为，采用设计电池的气相色谱法，对添加和不添加DMF的电解液中的气体演化进行了监测。与2 M Zn (CF₃SO₃)₂电解质相比，ZHD30电解质显著抑制HER。从SEM图可以看出，在2 M Zn (CF₃SO₃)₂电解液中循环后，纳米片层复盖了Zn电极(图5a)。XRD表征(图5e)进一步证实该层由ZnO组成。这种显著的腐蚀和钝化对镀锌/剥离的CE产生了显著的影响，最终破坏了锌电极。相反，在相同的试验条件下，Zn负极在ZHD30电解液中循环50次后表面仍呈现平整无枝晶的形貌(图5c)。锌表面的润湿性直接影响锌初始成核和生长的能垒。因此，采用接触角技术评价添加DMF对电极润湿性的影响。由于其疏水性，Zn金属在2M Zn(CF₃SO₃)₂电解液中的接触角高达74.3°(图5g)。但DMF(30%)引入后，接触角降低到52.7°，表明DMF对Zn金属具有较高的润湿性(图5h)。低接触角表明DMF可能优先吸附在电极表面，从而抑制腐蚀和钝化，有效提高了Zn负极的CE和循环稳定性。值得注意的是，虽然引入了可燃DMF，但ZHD30电解质中仍含有足够的H₂O，仍具有抵抗燃烧的能力。

图5. 沉积Zn金属的SEM图和放大后的SEM图© The Author(s) 2022

• 全电池性能

为了满足大规模实际应用的需要，宽温范围电池的有机材料由于其特殊的电荷储存机制主要位于表面基团，不同于传统无机材料的缓慢插入动力学，受到了人们的关注。因此，选择聚苯胺( PANI)构建全电池。图6b显示，峰的b值接近于1，表明Zn|ZHD30|PANI电池中的电化学反应允许以赝电容行为为主。这种有机聚合物电极阻止了溶解离子的脱溶，显示了其在低温下的应用潜力。随后在室温下对Zn|ZHD30|PANI电池的长期循环稳定性进行了评价(图6e)。在1 A g^-1电流密度下，Zn||PANI电池在ZHD30电解液中循环350次后容量保持在133.1 mAh g^-1，容量保持率为91.6%。结果表明，ZHD30基锌电池具有优越的性能、良好的应用前景和可行性。

图6. Zn|ZHD30|PANI电池的CV曲线© The Author(s) 2022

【成果启示】

综上所述，本工作证明DMF在混合电解质中的加入优先与H₂O形成氢键，成功降低了电解质的水活性，抑制了水的去质子化。然而，过量的DMF插入到Zn²⁺溶剂化结构中恶化了电解液的稳定性。综合考虑DMF用量与热力学抑制HER的关系，确定了最佳ZHD30电解质。DMF的加入(30%)保证了镀锌/剥离过程中高达99.4%的CE循环300次，使Zn||Zn对称电池的循环寿命达到2000 h。此外，DMF (30%)的加入导致电解液与Zn负极在亚零条件下的高相容性。Zn|ZHD30|PANI电池在-40~+25℃范围内工作，在0、-10、-20、-30和-40℃的放电容量分别为147.7、139.6、127.4、105.9和65.8mAh g^-1，350次循环后容量保持率为91.6%。

第一作者：Yilin Ma

通讯作者：陈军，严振华

通讯单位：南开大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-28740-8

本文由温华供稿。