浙江大学Nat. Commun：无机半导体光合成H2O2新纪录

 一、 【导读】

利用人工光合作用收集太阳能燃料，在全球应对气候变化和环境污染的任务中具有重要价值。在各种各样的人工光合作用反应中，太阳能驱动的水裂解制氢的反应在过去半个世纪中最受关注。然而，氢气的低能量密度、储存性和可运输性对其实际应用提出了挑战。为此，H₂O₂作为一种新兴的液体燃料和绿色氧化剂，其光合成策略正受到越来越多的关注。近年来，在主要的光合成体系中，人们在这方面的研究已经取得了巨大进展，但研究主要集中在有机聚合物上。其中，PC体系有利于反应物和产物的传质，大大降低了反应过程中的浓度过电位和pH梯度。但是，光催化剂易受H₂O₂生成过程中不可避免形成的强氧化剂(如羟基)的影响。

相比之下，无机半导体(如BiVO4)耐羟基的氧化，因此更适合长期反应。然而，由于高电荷复合，无机半导体在光催化H₂O₂合成(<150 µM/h)方面仍然效率低下。作为一种高效的无机光催化剂，它需要表现出(i)适合O₂还原和H₂O氧化的带隙结构，(ii)有效的电荷分离，以及(iii)高的表面反应动力学和选择性。

二、【成果掠影】

近日，来自浙江大学褚驰恒研究员，日本中央大学Zhenhua Pan（共同通讯作者）在Nat. Commun上发表文章，题为“Overall photosynthesis of H₂O₂ by an inorganic semiconductor”。 文章报道了一种无机Mo掺杂的多面BiVO₄ (Mo:BiVO₄)系统，该系统耐自由基氧化，并在无机光催化剂中表现出高的总H₂O₂光合作用效率，在全光谱下表观量子产率为1.2%，太阳能到化学能的转化效率为0.29%，在420 nm下表观量子产率为5.8%。这项研究通过对催化剂空间结构和电子结构的精细设计，实现了良好的H₂O₂合成效率，为将无机纳米颗粒光催化剂应用于H₂O₂的人工光合作用奠定了基础。

三、【核心创新点】

√ 研究人员通过在{110}和{010}面上精确负载CoO_x和Pd，调节了Mo：BiVO₄的表面反应动力学和选择性。

√ 光载流子的时间分辨光谱研究表明，在不同的面上沉积选择性的助催化剂可以改变Mo：BiVO₄中{110}和{010}面间的界面能量，增强电荷分离，从而克服了开发高效无机光催化剂的关键挑战。

四、【数据概览】

图1  CoO_x和Pd助催化剂在Mo:BiVO₄上的面选择性负载 © 2022 The Author(s)

a. CoOx和Pd在Mo:BiVO4上的沉积过程示意图

b. Mo:BiVO₄、c. CoO_x/Mo:BiVO₄和d. CoO_x/Mo:BiVO₄/Pd的相应SEM图像

e, f.  EDS元素映射和线扫

图2  光催化H₂O₂生成活性 © 2022 The Author(s)

a. CoO_x/Mo:BiVO₄/Pd、Mo:BiVO4-CoOx-Pd、CoO_x/Mo:BiVO₄、Mo:BiVO₄/Pd和Mo:BiVO₄光催化活性

b. CoO_x/Mo:BiVO₄/Pd的表观量子产率

c. CoO_x/Mo:BiVO₄/Pd上光催化H₂O₂生成示意图

图3 皮秒尺度的载流子动力学 © 2022 The Author(s)

a. Mo:BiVO₄中在505 nm、781 nm和5000 nm处探测的光载流子的瞬态分布

b. Mo:BiVO₄、CoOx/Mo:BiVO₄和Mo:BiVO₄/Pd在5000 nm处探测的光载流子的瞬态分布

图4  微秒时间尺度上的载流子动力学及助催化剂对Mo:BiVO₄晶面能量的影响 © 2022 The Author(s)

a. Mo:BiVO₄、CoO_x/Mo:BiVO₄、Mo:BiVO₄/Pd和 CoO_x/Mo:BiVO₄/Pd光载流子在2000 nm的瞬态分布

b.  Mo:BiVO₄、CoO_x/Mo:BiVO₄、Mo:BiVO₄/Pd和 CoO_x/Mo:BiVO₄/Pd光载流子在505 nm的瞬态分布

c. 助催化剂对Mo:BiVO₄晶面能量影响示意图

五、【成果启示】

综上所述，作者开发了一种基于无机半导体的高效光催化H₂O₂合成系统。多面Mo:BiVO₄颗粒用作光吸收体，其{110}和{010}晶面分别选择性负载CoO_x和Pd作为水氧化反应(water oxidation reaction, WOR)和氧还原反应(oxygen-reduction reaction, ORR)助催化剂。这种配置极大地改善了表面反应的动力学和选择性。此外，助催化剂在Mo:BiVO₄不同面上的空间分离显着增强了电荷分离并抑制了电荷载流子的快速捕获和复合，这是提高无机光催化剂效率的关键挑战。CoO_x/Mo:BiVO₄/Pd生成H₂O₂的全光谱表观量子产率为1.2%，太阳能到化学能的转化效率为0.29%，创下了无机半导体系统的新纪录。

文献链接：Overall photosynthesis of H₂O₂ by an inorganic semiconductor. 2022, Nat. Commun, DOI: 10.1038/s41467-022-28686-x.

本文由纳米小白供稿

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