电子科技大学董帆教授Nat. Commun.：亚纳米碱土氧化物簇用于可持续硝酸盐对NH3的制备

一、【导读】

惰性N₂分子具有高解离能的局限性，这激发了探索其他含氮物质合成氨的研究兴趣。硝酸根离子作为一种具有高溶解度和质子亲和力的替代原料，可以轻松解离以实现可持续的氨生产。

作为典型的固液多相催化反应，催化剂与溶剂之间的相互作用在NO₃⁻还原反应(NO₃-RR)体系中至关重要。通常，将金属阳离子(M_x⁺)引入溶剂中作为助催化剂、离子液体或电解质等关键功能成分。随着催化反应的进行，可以观察到M_x⁺的动态演化。在适当的催化剂载体和反应条件的帮助下，预期M_x⁺在固体表面上的沉积，这导致在基材表面产生相应的单原子、纳米团簇或纳米颗粒，从而改变界面结构并原位用作催化活性位点。关键挑战在于揭示活性位点的界面结构以促进氨的选择性产生并抑制副反应（HER和NO₃^-到N₂）的发生以提高效率。

二、【成果掠影】

为了解决上述挑战，电子科技大学董帆课题组报道了由亚纳米碱土氧化物簇催化的硝酸盐到氨的合成（NO₃-RR）。该催化剂具有11.97 mol gmetal^-1 h^-1 (89.79 mmol gcat^-1 h^-1)的高氨光合作用速率，选择性接近100%。72 h内氨的总产率为0.78 mmol，在光催化NO₃-RR领域具有显着优势。对分子水平反应机理的研究揭示，亚纳米团簇与TiO₂基底之间独特的活性界面有利于硝酸盐的活化和解离，有助于低能量输入的氨生产高效、选择性的硝酸盐还原。本工作开发了NO₃-RR路线在模拟废水中的实际应用，显示出其工业应用的巨大潜力。这些发现对于基于簇的催化剂的功能开发具有普适性，并且可以为开发具有低能耗和低碳排放的先进氨合成路线开辟道路。相关论文以题为：“Subnanometric alkaline-earth oxide clusters for sustainable nitrate to ammonia photosynthesis”发表在Nature Communications上。

三、【核心创新点】

√ 本工作展示了一种通用策略来完成亚纳米碱土氧化物簇（MONCs，M=Mg，Ca，Sr 或 Ba）作为活性位点的操作构建。

√ 本工作还开发了NO₃-RR路线在模拟废水中的实际应用，为氨合成建立了一条有趣的“无牺牲剂”路线，并展示了其实际工业应用的巨大潜力。

√  本工作的氨合成途径可以为氮循环利用提供替代途径，促进低碳技术的发展。

四、【数据概览】

亚纳米簇的操作构建

首先将碱土离子(50 mg/L)注入TNS上NO₃-RR 的反应混合物中。扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)结果表明，在碱土离子掺入后，TNS的形貌和晶体结构得到了很好的保持。为了揭示碱土金属离子的操作过程，从反应中提取混合物。通过准原位高角环形暗场扫描电子显微镜( HAADF-STEM )鉴定，可以观察到催化剂表面碱土物种的操作过程演化(图1)。以Ba₂⁺为例，一旦反应混合物中引入BaCl₂·2H₂O，辐照5 min后，在TNS表面构建单原子(BaSAs) (图1a)。随后BaSAs的生长和团聚导致生成尺寸为~0.6 nm的亚纳米BaO团簇(BaONCs) (图1b)。

图1 亚纳米BaO团簇(BaONCs)在TiO₂纳米片(TNS)载体上操作构筑的结构鉴定© 2022 The Authors

MONCs-TNS复合材料的表征及NO^3-到NH⁴⁺性能

本工作采用X射线光电子能谱(XPS,图2a)研究了BaONCs的化学成分和价态。Ba₃d_X射线光电子能谱的反褶积表明，4个特征峰的结合能分别为794.61，792.84，778.99和777.15 eV。位于792.84和777.15 eV的峰分别对应于Ba₃d_3/2和Ba₃d_5/2的自旋轨道，表明BaO_NCs在TNS表面生成。另外两个肩峰(794.6和778.99 eV)被鉴定为BaO_NCs中的Ba与TNS中的O形成Ba-O键。亚纳米 MO_NCs 可以通过这种通用方法精确地固定在TNS上的光诱导空位点。 由于空位处孤对电子的数量有限，团簇尺寸受限于亚纳米区域，这阻碍了它们的过度聚集和生长，从而在TNS的缺陷位实现亚纳米MO_NCs的操作构建。接下来，对所制备的亚纳米MO_NCs-TNS复合材料的光学和电子特性进行了调查。稳定和时间分辨的光致发光光谱（图2d）表明，在MO_NC的操作构建后，TNS的电荷分离能力明显增强。

对NO₃^-到NH4⁺性能的评估首先在全光谱照明下在100 mL的 KNO₃溶液中进行，TNS中的氧空位(OVs)由于通过光照射可观察到的OVs结构，被确定为活性位。最重要的是，MONCs的操作结构和NH₄⁺光合作用速率的提高与反应同时完成。由于MONCs的构建和NH₄⁺的合成同时进行，MONCs的NH₄⁺合成速率提高，NH₄⁺生成斜率逐渐增大是合理的。此外，为了进一步揭示MO_NCs-TNS的活性起源，本工作用惰性SiO₂纳米粒子替代TNS基底进行了额外的控制实验。观察到MONCs-SiO₂和NO₃-RR同时构建过程中未检测到NH4⁺，说明NH4⁺合成效率的提高有助于MONCs-TNS复合材料的构建。

本工作进一步研究了NO₃-RR对BaONCs-TNS上NH₄⁺光合作用的选择性。辐照3 h后，29.64 mmol gcat⁻¹NO₃⁻被还原生成 29.26 mmol gcat⁻¹NH₄⁺。此外，在整个反应过程中，反应混合物中总N原子的量保持稳定，这意味着有效地阻碍了将NO₃^-部分还原为N₂的5电子转移。与水分解反应相比，NO₃-RR 的活化能明显降低了 1.42 eV，这可以有效抑制副反应的电子消耗。

图2 化学成分和电子结构 © 2022 The Authors

图3 化学成分和电子结构 © 2022 The Authors

图4 选择性和长期稳定性测试 © 2022 The Authors

反应机理的全面了解

为了进一步验证导致 BaONCs-TNS 复合材料上优异 NO₃-RR 的活性自由基，本工作应用液态EPR技术，使用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)作为捕集剂 (图5a)。 光照射下BaO_NCs-TNS上的TEMPO信号较原始TNS上的TEMPO信号迅速下降； 该结果表明在BaO_NCs-TNS上产生和消耗了更多的光激发电子。 H⁺和TEMPO-e^-的结合通过亚纳米级 BaONCs 的操作结构得到显着加强，产生丰富的活性质子(H*)来催化NO₃-RR进行NH₄⁺光合作用。此外，在 BaO_NCs-TNS 上也观察到增强的^•OH、O₂^-和¹O₂产生。这些活性氧（ROS）有利于EG的光催化氧化，促进空穴消耗和电荷分离。

此外，还引入了原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）技术来动态检测 NO3-RR 的初级反应过程。如图4b所示，关于吸附NO₃^-的特征峰在 872、923、934、969和984 cm^-1处清晰可见。值得注意的是，随着辐照时间的延长，NO₃^-的强度逐渐减弱，这证实了NO₃^-的消耗和减少。这些结果阐明了用于NH₄+光合作用的NO₃-RR路线是可行的，其中 NO₂^-被确定为主要的中间产物。此外，与水分解反应（2.40 eV）相比，NO₃^-解离的活化能较低（0.98 eV，图 4c）。因此，在这些反应途径中的三种潜在产物（NH₄⁺、N₂ 和 H₂）中，本工作通过MO_NCs的帮助实现了用于NH₄⁺光合作用的 O₃^-的高选择性8电子还原。

图5 NO₃−RR用于NH₃光合作用的分子水平反应机理 © 2022 The Authors

NO₃-RR在模拟废水中的实际应用

本工作开发了氨光合作用途径NO₃-RR的实际应用。由于EG的有机物应用于催化体系作为空穴牺牲剂，利用原位DRIFTS技术研究了EG的转化途径(图6a)。观察到EG的动态吸附平衡是在检测甲烷和乙醇物种的基础上逐渐形成的。随后观察到甲酸盐和碳酸盐的生成和积累，可归因于EG氧化的初级产物。由此可知，EG氧化与NO₃^-还原反应同时进行，EG氧化消耗的空穴反过来会加速NO₃-RR，促进氨合成。

最重要的是，在农业和化工废水降解、饮用水净化等许多含NO₃^-的排放条件中，分布着丰富的有机污染物，这些有机污染物可以作为孔牺牲剂加以利用。基于这一考虑，将苯酚、苯甲醇和甲醛分别作为潜在污染物加入到梓醇体系中。观察到氨合成速率进一步提高到11.14 mmol g^-1 h^-1，选择性为97.82%，这表明甲醛比EG更有效地充当“空穴牺牲剂”。通过对模拟废水中有机污染物的调查，阐明了NO₃-RR路线可以发展为一种“无牺牲剂”的技术，用于废水中氨合成以及有机污染物的氧化。在环境修复和能源转换两个领域都具有科学意义。

图6  NO₃-RR到NH₄⁺路线在模拟废水中的实际应用 © 2022 The Authors

五、【成果启示】

总之，通过在TNS上操作构建亚纳米MONC，本工作实现了用于NH₄⁺光合作用的高活性和选择性NO₃-RR。MONCs的动态演化模式、生长机制和界面结构得到了表征和明确。在环境条件下，各种NH₄⁺合成路线均实现了优异的NH₄⁺光合作用速率、选择性、长期稳定性和总产率。然后提出MONCs/TNS界面处独特的电子结构主要负责增强NO₃^-解离和八电子还原反应。开发了NO₃-RR路线在模拟废水中的实际应用，在环境修复和能量转换两个领域都具有科学意义。用于可持续NO₃⁻-NH₄⁺光合作用的亚纳米MONCs的发现是鼓舞人心的，并且具有普适性，从而为簇化学和人工光合作用的研究提供了许多机会。

第一作者：Jieyuan Li

通讯作者：董帆

通讯单位：电子科技大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-28740-8

本文由温华供稿。