Nature Chemistry：多孔共价有机纳米管及其环状和环状组装

第一作者：Kalipada Koner

通讯作者：Suvendu Karak，Giovanni M. Pavan，Rahul Banerjee

通讯单位：印度科学教育和研究所，印度CSIR-国家化学实验室，意大利都灵理工大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41557-022-00908-1

一、【导读】

近几十年来，碳纳米管和合成有机纳米管在电子器件、储能、催化和生物传感器等方面的应用得到了广泛的应用。尽管在合成具有明确长度和直径的纳米管结构方面取得了显著的进展，但纯共价键合的有机纳米管的制备仍然具有一定的挑战性。

二、【成果掠影】

来自印度科学教育和研究所的Rahul Banerjee、印度CSIR-国家化学实验室的Suvendu Karak和意大利都灵理工大学的Giovanni M. Pavan团队合作报道了四位胺官能化三苯乙烯和线性二醛之间的希夫碱反应合成共价键多孔有机纳米管（CONTs）。官能团的空间取向促进了骨架在一维空间上的生长，碳、氮和氧之间的强共价键赋予了所得到的CON较高的热稳定性和化学稳定性。在超声波作用下，CONTs形成相互缠绕的结构，这些结构继续卷曲并形成环形超结构。数值计算可以深入了解溶剂在该组装过程中的影响。相关工作以题为“Porous covalent organic nanotubes and their assembly in loops and toroids”的研究性文章在Nature Chemistry上发表。

三、【核心创新点】

利用超声波作用使CONTs形成相互缠绕的结构，这些结构继续卷曲并形成环形超结构。这项工作能促进其他具有高化学和热稳定性的有机纳米管的合成和功能化，从而推动其在催化、电化学或生物化学等领域的应用探索。

四、【数据概览】

CONTs的设计与合成与结构表征

本文利用四联四胺（tetratopic tetraamine）和线性二醛构建纳诺铜管共价有机结构（图1）。四氨基三烯（TAT）在∼120°的二面角处具有两个相反的末端胺对（图1b），正是因为TAT单元中胺官能团的这种方向促进了一维共价键的形成。另外，两个CONTs的傅里叶变换红外光谱在1610 cm⁻¹处出现峰值，这代表着亚胺键–C=N-的拉伸模式（图2a）。对¹³C和¹⁵N原子核进行固态交叉偏振魔角旋转（CP-MAS）NMR光谱，以验证CONT-1骨架的形成、连接性和原子级构造（图2b）。固态¹³C CP-MAS NMR光谱显示了亚胺（−C = N−）键合碳原子在155.5 ppm时的特征峰，而甲基碳在53.5 ppm处出现。NMR光谱还在150至110.5 ppm之间的芳香族区域显示出离散共振（图2b）。根据反应原理，基本单元由来自TAT的20个碳和来自DMDA的40个碳组成。其中，来自TAT的18个碳和来自DMDA的32个碳出现在芳香族和羰基区（200-100 ppm），2个TAT碳和8个DMDA碳出现在脂肪族区域（∼55 ppm）（图2c）。因此，人们会期望芳香族与脂肪族碳的比例为5：1，以进行完整的反应。结果表明，从¹³C HPDEC光谱获得的比率接近5：1。

图 1 |共价有机纳米管的设计与合成. ©Nature

图 2 |纳米管的表征。©Nature

纳米管的形态

CONT长度的迅速增加导致其具有高的灵活性，从而促进了结构的交织。反应36小时后，几乎所有的CONT都完全交织在一起，并且没有观察到显着的形态变化。本文推测，缺陷中心可能会引发这种交织现象（图3）。6小时后，两个纳米管均匀地交织在一起，而且遵循特定的模式，其中缠绕间距为70±10nm。由此产生的交织纳米管线再次与CONT的可用网格纠缠在一起。随着时间的推移，交织纳米管的宽度达到∼100nm（最大值）。然而，无论纳米管的大小和直径如何，交织间距均保持恒定（∼70 nm）。

图3|CONTs的相互交织。©Nature

CONTs的稳定性

令人惊讶的是，纳米管在各种极性的溶剂中都能保持其形态（图4a，b）。氮气吸附等温线证实了其在水中7天后在的结构稳定性（图4d）。本文将分散良好的CONTs直接投射到硅晶圆上，并在不同的温度下加热以验证材料的温度稳定性。结果发现，即使在150°C下，其形态也保持不变（图4c）。然而，由于溶剂环境明显影响CONTs之间的相互作用，交织的CONT-1的宽度随溶剂的性质而变化。

图4 | CONT-1的稳定性。©Nature

自组装的理论研究

为了更深入地了解驱动不同溶剂中CONTs自组装的分子理论，本文使用多尺度分子模型来模拟不同溶剂条件下的CONT。本文开发了由15个TAT层组成的CONT-1的全原子（AA）模型（图5a）。AA-MD仿真表明，在DCM和THF中，CONT-1从开始平衡到最终的平衡的配置略有不同（图5b），角度1和2的分布也证明了这一点（图5c）。相反，在水中，由于强烈的疏溶剂效应，小管倾向于沿纵轴压缩（图5b，c）。同样，在气相中也看到了类似的结构压缩。在所有情况下，AA CONT模型的直径都与实验估计的直径保持兼容（图4a，b）。然后本文使用这些AA模型作为模版，开发了一个极简的粗粒度（CG）模型，这个模型允许我们在更大范围内研究CONT之间的行为和相互作用。在这个CG模型中，CONT-1结构中的每个TAT单元都由一个CG粒子表示，该CG粒子通过谐波键与其他相邻的TAT粒子相互连接（图5d）。对于ɛ ≥ 1 kJ mol⁻¹，可以观察到两个CONT的持续相互作用和交织。如采样计算结果所示，CG模型中的ɛ值为2和2.5 kJ mol⁻¹。在这些情况下（图5e-f），CG-MD显示出与实验观察到的平均交织间距一致（∼70 ± 10 nm）。

图5 | CONT-1系统的多尺度分子模型。©Nature

环的形成

交织的CONT在超声波作用下进一步自组装以形成环形上部结构（图6a-c）。本文已经观察到THF是获得高产量（高达60%）环形线圈的最佳溶剂。微型环的形成也在其他溶剂中进行，如邻二甲苯和邻二氯苯（DCB），收率<5%。将环形线圈通过Whatman 42滤纸（孔径，2.5μm）过滤，从交织的纳米管混合物中进行纯化，随后对滤液进行动态光散射，结果显示，在20°C下的平均外径为600nm，多分散性指数为<0.15（图6d）。场发射扫描电镜图像显示，环圈直径范围为300至900 nm（图6f）。

图 6 |环形结构的表征。©Nature

五、【成果启示】

本文设计了共价连接的多孔单壁CONT。高效的合成方案产生了具有高化学稳定性和热稳定性的多孔纳米管，本文预计这些纳米管将易于功能化。然后，纳米管进一步组装成环形结构。本文提出的机制涉及到纳米管的缠绕，在溶剂和机械刺激的影响下，这些纳米管卷起形成环形的超结构。通过尺寸分布，可以将这些圆环体与缠绕的纳米管区分开来。CONT的主要特征（灵活性、缠绕和形成环形的能力）与碳纳米管相似。本文希望这项工作能促进其他具有高化学和热稳定性的有机纳米管的合成和功能化，从而推动其在催化、电化学或生物化学等领域的应用探索。

本文由SSC供稿。