最新Advanced Materials：新快充材料LTO助力稳定快速充电的锂离子电池

【一、背景介绍】

便携式电子设备和电动汽车极大改变了人类的生活方式。然而，目前锂离子电池的充电时间长、续航里程短，严重阻碍了电动汽车的进一步市场渗透。美国能源部一直在发展极端快速充电技术(15分钟充满电)，以满足电动汽车的需求。然而，目前使用的电极材料，包括石墨负极和金属氧化物正极，在不牺牲能量密度和安全性能的前提情况下，普遍难以实现极速快充，主要原因是块体材料中缓慢的电荷转移和不利的传质过程显著降低了电极材料的倍率性能。因此，合理的电极结构和电解液传质设计是实现锂离子电池极速快充的关键。

尖晶石钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂, LTO)是一种很有前途的快充负极材料，与锂离子电池的传统负极材料石墨相比，具有优异的倍率性能和安全性能。但由于LTO材料本征较低的电子电导（(~10^-13 S cm^-1）和离子扩散系数(10^-9~10^-13 cm² S^-1)，需要进一步优化以满足快速充电的应用。虽然目前Li⁺在LTO晶格中扩散的动力学路径和快充机制仍不清楚，但最近的研究表明，沿相界方向的亚稳态中间体(Li_4+xTi₅O₁₂；0≤x≤3)起关键作用。为了提高电子导电性和Li⁺扩散系数，人们也尝试了几种策略，包括元素掺杂、缺陷工程以及相修饰。总的来说，杂原子掺杂和引入氧空位缺陷可以提高LTO的电子导电性，进一步提高LTO的倍率能力；相修饰可以细化LTO的纳米结构，增强其赝电容特性。

目前，大尺寸的多晶材料已率先得到应用，尤其是将一次多晶颗粒聚集成微米级的二次大颗粒应用更广泛。然而，多晶材料的密集聚集和较大的颗粒尺寸阻止了电解质到达内部的初级粒子，导致Li⁺离子的扩散距离大大增加。此外，多晶材料通常含有大量晶界，阻碍电子传导和Li⁺扩散。因此，单晶纳米级电极材料既能够去除材料内部晶界，消除Li⁺在晶界处的扩散能垒，还能极大程度缩短固态LTO材料中Li⁺的扩散长度，明显提高LTO的倍率性能。因此，多种多样纳米结构的LTO被制备出来，包括纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米片、多孔球体和分层纳米结构等。然而，单晶纳米电极的制备鲜有报道，而目前纳米结构电极材料仍然存在一些缺陷，包括晶界增加、循环稳定性降低和体积能量密度等，限制了其规模推广和工程应用。

【二、成果简介】

2022年3月9日，中国石油勘探开发研究院新能源研究中心金旭博士、李建明博士等联合中国科学技术大学焦淑红副研究员和北京工业大学闫鹏飞教授等人报道了利用简单合成方法制备具有介孔单晶结构的LTO微米棒材料（MSC-LTO），电镜结果证实该MSC-LTO微米棒不仅具有均匀的多孔结构和定向生长的特征，并且每一根MSC-LTO微米棒都是一个单晶。MSC-LTO独特的结构特点赋予这种材料优异的电化学性能，使得锂离子在无晶界、多孔结构中的扩散能垒大大降低，并且在固相中的扩散距离变短，因此具有良好的电荷传质性能优势。MSC-LTO电极展现出优异的倍率性能和良好的循环稳定性，在50C下可实现~169 mAh g^-1的超高放电比容量，在20C下循环10,000次后仍可保持~92%的放电比容量。这项工作为开发稳定快速充电的锂离子电池产品提供了全新的材料设计思路与工程策略，研究成果以 “Mesoporous single-crystal lithium titanate enabling fast-charging Li-ion batteries” 为题发表在材料领域国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

【三、图文解读】

图1. 锂离子在多晶LTO与MSC-LTO电极中的传输过程比较

(a)在多晶LTO电极中，Li⁺需要扩散较长的距离，并且需要克服大量晶界才能到达电解液；(b)在MSC-LTO电极通过电解液的渗透可以大大缩短Li⁺的输送距离，并且在固相中没有晶界的阻碍。

图2. MSC-LTO微棒的表征

(a)MSC-LTO微棒在低倍率下的典型透射电镜图像；(b-d)来自(a)的三个不同区域的三种SAED图，沿[110]晶带轴的SAED，表明单晶LTO微晶是沿<001 >方向生长；(e)高倍TEM电镜显示出多孔形态；(f, g) LTO微棒的表层HRTEM图像；(g)中插图的HRTEM晶格间距为4.8Å。

图3. MSC-LTO微棒的结构表征

(a, b)单个MSC-LTO微棒的STEM-HAADF图像； (c, d)单个MSC-LTO微孔的STEM-HAADF点阵图像，(c)中标出了暴露的{111}面；图(d)的原子排列与Li₄Ti₅O₁₂中[110]轴尖晶石的排列一致。

图4. 横断面的STEM-HAADF和3D断层扫描

(a,b) 单个MSC-LTO微棒截面的低倍和高倍放大的STEM-HAADF图像。红色箭头表示杆内的通道;；(c)单个MSC-LTO微棒锥形样品的STEM-HAADF图像；(d)截面图像的三维重建的x-z正位切片,孔隙在(d)中以黑点的形式出现；(e)等表面图显示了锥形试样内部的孔隙分布；(f)锥状试样的横切面，显示相互连通的孔隙结构 (灰色部分)。

图5. MSC-LTO微棒的电化学性能

(a) MSC-LTO微棒负极和LTO颗粒负极在20C的长循环性能；(b) MSC-LTO微棒负极和LTO颗粒负极的倍率性能；(c) 比较MSC-LTO微电极与文献报道的LTO基电极的倍率性能；(d) MSC-LTO微棒负极和LTO颗粒负极的循环伏安曲线，扫速为0.5mV s^-1；(e) 开路电压下Z_Re和ω^-1/2的线性响应。

图6. MSC-LTO微棒的相演化及单晶结构表征

(a) MSC-LTO微米棒充放电过程中(111)、(311)、(400)、(331)、(333)和(440)晶面的原位XRD图谱；(b-e) MSC-LTO微米棒嵌锂过程中的原位SAED图；(f-i) MSC-LTO微米棒在20C循环10000圈后的微观结构和形貌表征，(f)STEM-HAADF图像，(g)TEM图像，插图为沿[110]晶带轴的SAED图，(h,i) HRTEM图像。

【四、小结】

在这项工作中，作者展示了利用简单方法制备了一种介孔单晶微米棒状LTO材料。MSC-LTO微米棒独特的单晶性质和介孔结构是由均匀的LTO八面体定向排列得到的。LTO微棒内部相互连通的孔隙显著缩短了离子扩散长度，改善了电解液的传质过程。同时，单晶性质显著消除了晶界跨越，提供良好的循环稳定性框架的同时，有效缩短了锂离子扩散路径。该工作不仅为开发快充的锂离子电池电极材料提供了全新的材料设计思路，为介孔单晶材料在能量存储与转化领域的应用提供了工程策略，而且深化了对快充电极反应动力学的理解。

文献链接：Mesoporous single-crystal lithium titanate enabling fast-charging Li-ion batteries (Advanced Materials   DOI: 10.1002/adma.202109356)

本文由作者供稿。