南方科技大学Adv. Mater.: 用于软生物电子的高导电性、可拉伸的双网络水凝胶

 一、 【导读】

生物柔性器件可以实现对生物组织的电刺激以及精确记录生物信号，有望用来治疗帕金森病和心律失常等疾病。这类设备面临的一个巨大挑战是电极材料的制备，这类电极需要满足：1.它需要表现出柔软、可拉伸且类生物组织的力学性能；2.需要具有高导电性。传统的生物电子学是由金属等刚性材料制成的，这些材料具有较高的导电性，但与生物组织存在力学失配，导致电极-组织界面的不稳定性和炎症。近年来，软生物电子学发展迅速，其目的是用类组织的软材料取代传统生物电子学中的刚性部件，以提高顺应性，减少不良免疫反应。这一领域需要高导电性的软材料来实现生物电子器件的功能。

导电聚合物水凝胶是一种新兴的柔性导电体，可以用作软生物电子学的电极。水凝胶是含水网络，具有生物相容性高、类组织机械性能和满足生物电子应用所需的可调功能。然而，制备具有高导电性、可拉伸性的导电聚合物水凝胶是一个巨大的挑战。聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）是应用最广泛的导电聚合物。据报道，纯的PEDOT:PSS水凝胶的导电性高达40 S cm⁻¹，但其很脆弱，这是因为单一的PEDOT:PSS网络无法有效地耗散应变能。在PEDOT:PSS网络中引入另一个网络来构建互穿聚合物网络（IPN）可以增强水凝胶的拉伸性，但电导率大幅下降（<0.3 S cm⁻¹）。这种拉伸性和导电性之间的矛盾归因于引入第二个网络时导电网络的拓扑结构的破坏和、导电网络的含量降低，以及市售PEDOT:PSS溶液的溶解度有限（~1 wt.%）。

二、【成果掠影】

近日，南方科技大学材料科学与工程系郭传飞团队在Adv. Mater.上发表了一篇题目为“Highly conducting and stretchable double network hydrogel for soft bioelectronics”的文章。报道了一种由PEDOT:PSS和聚乙烯醇（PVA）组成的双网络导电聚合物水凝胶(PEDOT:PSS/PVA DN)，该材料具有高电导率（~10 S cm⁻¹）和优异的拉伸性（~150%）。研究者采用降低PVA的含量的策略，来显著提高前体水凝胶中PEDOT:PSS与PVA的相对质量比（约为1:1），然后使用酸处理来构建高导电聚合物网络，并通过去溶胀来浓缩固体组分（PEDOT:PSS和PVA），从而获得了高含量PEDOT:PSS（~5.5 wt.%）的双网络水凝胶。研究者将这种生物可粘附导电水凝胶粘附在肌肉上，在大鼠模型中进行稳定和长期的体内肌电（EMG）信号记录；粘附在坐骨神经上时，可在在低至125 mV的刺激电压下进行可靠的电刺激。研究者认为制备高导电性和高延展性双网络导电水凝胶的方法也可能扩展到其他材料系统，以推动下一代生物电子学的发展。

三、【数据概览】

图1 PEDOT:PSS/PVA DN水凝胶的制备 © 2022 Wiley

a） PEDOT:PSS和PVA在GA交联和酸处理过程中的制备和结构变化示意图。

b） 用于制造的试剂的化学式。

c） 制备的水凝胶在水中和醋酸中的溶胀性能，以及经酸处理的水凝胶在水中的溶胀性能。d） 制备水凝胶、在水中溶胀的制备水凝胶、经酸处理的制备水凝胶和在水中溶胀的经酸处理的凝胶的溶胀率和固体含量。

e-f）成品（e）和PEDOT:PSS/PVA DN水凝胶（f）的代表性SEM图像。

图2 PEDOT:PSS/PVA DN水凝胶的机械和电气性能 © 2022 Wiley

a） PEDOT:PSS/PVA DN水凝胶在拉伸、扭曲和扭曲拉伸下的代表性照片，表明水凝胶可以在大应变下存活。

b） PEDOT:PSS/PVA DN水凝胶的应力-应变曲线。

c） PEDOT:PSS/PVA DN水凝胶的连续加载-卸载循环。

d） 制备的水凝胶和经酸处理的PEDOT:PSS/PVA DN水凝胶的导电性。

e） PEDOT:PSS/PVA DN水凝胶的导电性持续3个月，显示出高度的稳定性。

f） 作为PEDOT:PSS/PVA DN水凝胶应变函数的电阻归一化变化，以及理想不可压缩弹性导体的电阻归一化变化作为参考。

g） PEDOT:PSS/PVA DN水凝胶在1000次循环中加载到100%应变时电阻的标准化变化。

h） PEDOT:PSS/PVA DN水凝胶变形机理示意图。

i） 比较了PEDOT:PSS/PVA-DN水凝胶与单导电聚合物网络和导电聚合物基互穿网络水凝胶的断裂应变和导电性。我们的水凝胶兼具高导电性和高拉伸性。

图3 附着力和电化学性能 © 2022 Wiley

a） PEDOT:PSS/PVA DN水凝胶上粘合层制作示意图。

b） 生物粘附剂与组织之间的物理相互作用和共价键，以形成快速稳定的粘附。

c） 储存24小时后粘附的导电水凝胶电极的界面韧性。

d） 在非应变和应变状态下，将导电水凝胶电极应用于膀胱组织的照片。未观察到电极分层。e） 导电可拉伸水凝胶的阻抗和相角，有和没有粘合层。

f） 导电可拉伸水凝胶的电流密度-电压曲线，有和没有粘合层。

g-i）分别在0、20%和50%的不同应变下，导电可拉伸水凝胶的阻抗、电荷存储容量和电荷注入容量。

图4 导电水凝胶电极的细胞毒性、生物相容性及其在植入式生物电子学中的应用 © 2022 Wiley

a） 常规孔和使用水凝胶电极作为细胞培养基质的孔的光密度。

b-c）水凝胶-组织界面（b）和对照样品的代表性组织学图像。

d）大鼠慢性肌电图记录的照片。

e） 两个粘附在肌肉上用于记录肌电图的导电水凝胶电极的照片。

f-g）植入7天（f）和14天（g）后，使用导电水凝胶电极记录肌电信号。

h） 使用导电水凝胶电极对大鼠进行神经刺激的示意图。

i） 这张照片显示了导电水凝胶电极与坐骨神经的牢固结合。

j） 不同刺激电压下大鼠腿的运动角度。

k-l）当刺激关闭和打开时，显示腿部运动的照片。

四、【成果启示】

在这项研究中，研究者开发了一种原位聚合和致密化方法，以实现可拉伸和导电水凝胶电极的制备，该材料同时具有10 S cm^-1的高电导率和150%的高拉伸性，克服了现有导电水凝胶中拉伸性和导电性的困境。并且该材料在形变下电化学性能稳定、细胞毒性低、生物相容性高。通过把这种导电水凝胶电极植入活体大鼠，可用于长时间的肌电信号记录，以及坐骨神经的电刺激，在较大的形变下保持了可靠的生物电子功能。本研究中的可拉伸导电水凝胶不仅可以提供与可变形生物组织可靠电通信的策略，还可以促进下一代可拉伸生物电子学的发展。

团队介绍：南方科技大学郭传飞课题组主要从事柔性电子领域的研发，近年来在Nature Materials、Advanced Materials、Nature Communications等期刊上发表了诸多研究论文。团队发展了超灵敏度的电子皮肤，开展了可粘附生物电子的研究。

文献链接：Highly conducting and stretchable double network hydrogel for soft bioelectronics, Adv. Mater. 2022, DOI: 10.1002/adma.202200261.

本文由刘于金供稿。