Nature子刊：技术革新，光电流翻一番！3D打印助推蓝藻发电
一、【导读】
生物催化剂（从酶到活微生物）可以通过电化学连接到电极，用于生物技术应用或基础研究。特别是，蓝藻（光合细菌）是自生存、自修复、丰富的太阳能生物催化剂，可以连接到电极用于发电（生物光伏）和化学合成。光合生物通道与电极的重新连接是可持续的生物发电和燃料发电的一条前瞻性的半人工途径。目前，太阳能转换的半人工方法还处于初期阶段，蓝藻电极可达到的光电流密度在340 µA cm-2和2400 µA cm-2之间，能量转换效率优于工业生物燃料生产。然而，蓝藻电极产生的典型光电流比这个值低两个数量级。尽管在生物工程方面付出了巨大的努力，通过增加生物电子输出和人工电子介质，最大限度地从光合电子传输链中收集电子，但电流输出的瓶颈可能在于电极本身。目前，尚不清楚如何设计电极和生物材料界面以满足高生物光电化学性能的复杂要求。
二、【成果掠影】
英国剑桥大学Jenny Z. Zhang教授（通讯作者）等人开发了一种使用氧化铟锡（ITO）纳米颗粒生成分层电极结构的气溶胶喷墨打印方法，打印了不同高度和亚微米表面特征不同的微柱阵列电极，并研究了生物电极界面的能量/电子转移过程。当连接到蓝藻（Synechocystis sp. PCC 6803）时，具有微分支的微柱阵列电极表现出良好的生物催化剂负载、光利用率和电子通量输出，最终使相同高度下最先进多孔结构的光电流几乎翻了一番。同时，当微柱的高度增加到600 µm时，介导的光电流密度可以达到245 µA cm-2（迄今为止最接近理论预测）和高达29% 的外部量子效率。这项研究展示了如何在未来更有效地利用光合作用产生的生物能，并为三维电极设计提供新的理论。
相关研究成果以“3D-printed hierarchical pillar array electrodes for high-performance semi-artificial photosynthesis”为题发表在Nature Materials上。
三、【核心创新点】
√基于气溶胶喷墨打印策略，高效且可重复地制造由ITO纳米颗粒制成的大型微柱电极库，且可以在一个打印步骤中产生跨越五个数量级长度尺度的可调分层特征；
√改变了柱子的高度和表面粗糙度，在多个长度尺度上调整电活性表面积，并将它们的特性与最先进的IO-ITO电极进行了对比。
四、【数据概览】
图一、用于生物光电化学的下一代电极 © 2022 Springer Nature
（a）使用光合生物膜作为光催化剂进行生物太阳能发电的生物光电化学电池示意图；
（b）蓝藻-阳极界面示意图；
（c）从选择的关键蓝藻电极输出的光电流，以及对应于不同的电极设计；
（d）本研究中提出的气溶胶喷墨打印微柱ITO电极；
（e）打印的微柱阵列电极的SEM图像；
（f）不同高度的打印微柱阵列电极
图二、微柱阵列电极的气溶胶喷墨打印 © 2022 Springer Nature
（a）打印过程示意图；
（b）生产微柱的打印参数；
（c）用于制备亚微米粗糙度的打印参数；
（d）具有代表性的光滑微柱ITO（SP-ITO）电极的SEM图像；
（e）具有代表性的分支微柱ITO（BP-ITO）电极的SEM图像
图三、微柱电极的高透光率和细胞负载 © 2022 Springer Nature
（a）裸电极与光相互作用的示意图；
（b）固定化细胞与光相互作用的电极示意图；
（c）裸电极在空气中的透光率和反射率研究；
（d）与细胞一起培养的电极的透光率和反射率研究；
（e）通过电容测量确定的平面、IO-ITO、SP-ITO和BP-ITO电极的EASA；
（f）电极上EASA标准化；
（g）代表性的共聚焦显微镜图像显示了通过负载海藻电极的横截面；
（h）具有代表性的彩色SEM图像
图四、生物负载电极的光电化学性能 © 2022 Springer Nature
（a）存在和不存在外源电子穿梭DCBQ（1 mM）的情况下，从负载的BP-ITO电极获得的代表性光电流分布；
（b）在红光下个等效厚度下，不同电极结构的光电化学性能总结；
（c）在红光下，具有不同柱高度且没有外源电子穿梭的SP-ITO和BP-ITO电极的光电化学性能总结；
（d）优化的载有蓝藻的BP-ITO电极在不同强度的白光条件下的光电化学性能
图五、结构-活性关系分析 © 2022 Springer Nature
（a）IO-ITO、SP-ITO和BP-ITO电极结构之间的对比；
（b）微柱电极的Spearman秩相关矩阵及其性质
五、【成果启示】
综上所述，本文建立了一种强大的3D打印方法，能够使纳米颗粒生成具有多尺度分层特征的微柱阵列结构，其方法强大之处在于可以调整多长度尺度的特征，从而被应用于研究电极结构对性能有重要影响的领域。同时，本文的制造方法能够在大型电极库上进行对比研究，以确定目前限制生物光电极的瓶颈。尽管大孔电极为高生物催化剂负载量提供了大的EASA，但光和电解质的渗透通过该结构受到限制。在表面增加亚微米粗糙度提高了EASA、电池负载和光收集能力。这项研究将促进未来高性能生物电极结构的发展，电子调节策略的进步（取代具有细胞毒性且不稳定的DCBQ）对于长期的高性能至关重要，本文不仅展示了3D打印在3D电极设计中的强大功能，也为理解和增强生物电极界面开辟了新的方向。
文献链接：“3D-printed hierarchical pillar array electrodes for high-performance semi-artificial photosynthesis”（Nature Materials，2022，10.1038/s41563-022-01205-5）
本文由材料人CYM编译供稿。
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