香港城市大学马均章Nature Materials：在准一维金属TaSe3中观测到大动量激子

一、【导读】

具有低密度载流子的低维电子系统表现出有趣的多体效应。带负电的电子和带正电的空穴之间的吸引力会导致被称为激子的束缚态，并且这种趋势在低维时得到增强。电荷中性及其预期的流动性质使激子成为潜在的信息传递者。然而，传统的光学实验仍然无法获得激子迁移率，这些实验只能产生和检测动量可忽略不计的激子。其次科学家认为由于屏蔽效应激子无法在金属中稳定存在。能否在金属中实现稳定激子态甚至大动量的激子态是目前未曾被实验所报道的。

二、【成果掠影】

为了解决上述问题，香港城市大学马均章教授，瑞士保罗谢勒研究所Markus Müller、Ming Shi课题组合作，利用角分辨光电子能谱观测到了准一维金属三硒化物TaSe₃中的多模式激子态。TaSe₃中的低传导电子态密度和低维度链状结构加上导带的极化子重整化，以及光至空穴与电子之间的相互作用导致了各种激子束缚态。激子空穴对应的光电子由于能量的变化则表现为次价带，其色散几乎平行于主价带，但向低激发能方向偏移。次价带和主价带之间的能量间隔可以通过表面掺杂来控制，从而可以调节某些激子特性。相关论文以题为：“Multiple mobile excitons manifested as sidebands in quasi-one-dimensional metallic TaSe₃”发表在Nature Materials上。

三、【核心创新点】

   √ 首次在金属中观察到稳定激子态，大大拓展了激子态的应用范围；

   √首次通过角分辨光电子能谱实验激发出大动量激子态，为将来实现激子携带信息的高效传输提供了新的载体；

   √构建了一维金属中稳定激子态的理论模型，并且和实验的吻合度很高，为将来研究其他一维金属中激子态提供了指引参考。

四、【数据概览】

材料表征

三硒化物TaSe₃为由共价键结合的原子层组沿(101)方向由较弱的范德华力堆叠在一起。每一层由沿b轴(图1a,b)取向的链组成，具有强烈的各向异性的电学和光学响应。在三硫化物家族中，TaSe₃是唯一一种在高温下为金属，在2 K以下成为超导而没有形成电荷密度波(CDW)的成员。然而，正如以前有报道在Cu掺杂实验中、以及本工作的表面电子掺杂结果上观察到的类似CDW的特征所表明的那样，这种材料已经接近电荷密度波转变。本工作通过ARPES研究了TaSe3原位解理(101)表面上的的电子结构。如图1中所示，电子结构呈现准一维特性。尽管如此，图1k显示了对入射光子能量的明确依赖性，说明这些能带是体态信息。

图1 TaSe₃在15 K下的晶体结构和电子结构 ©2022 Springer Nature

原始样品中的SVB和极化子

本工作将注意力集中在次价带（SVBs）上，它们在ARPES能谱中可以表现出显著的特征。图2a中本工作展示了密度泛函理论(DFT)预测的布里渊区中TaSe3沿XS方向的能带结构。这些DFT能带与图2b中测量的5个能带相匹配。本工作还指出了SVBs在接近导带时可能的延续，见图2c，d。后者具有极化子特性，对ARPES中所见的激子特征起重要作用。在TaSe₃中，传导电子由于极化子作用产生两个分支，如图2e，f中EDCs的极大值所示。“裸”电子激发的分支为一个抛物型导带，其寿命相当短，表现为能量函数的宽峰。更尖锐的极化子准粒子激发形成一个强重整化的，弱色散的极化子分支，靠近费米能级。此外，对于一个简单的重极化子，最大谱重的色散并不像预期的那么平坦，而是遵循非单调的W形(图2g)。这样的色散可能是由于极化子带与激子产生的次价带的杂化而产生的。本工作在这里并不需要更详细地探讨这些特征，只是简单地观察到它们，意味着重极化子带有效地分裂成两个小岛，集中在费米点±kF附近，这在ARPES实验中对激子形成很重要。

图2 原始样品中的次价带（SVB）和极化子态 ©2022 Springer Nature

表面掺杂的影响

图3a，b显示了在表面蒸发一分钟钾后的ARPES图谱。蒸发的钾原将电子掺杂到样品表面，增加了导带的电子填充。图3a中的入射光子为圆偏振极化，而在图3b中的入射光子为线偏振。从图3d的曲率强度图可以看出，与图2c相比，两条次价带比未掺杂的情况下更加明显。掺杂后，在费米能级附近仍然存在一个重的、非单调色散的极化子带，但随着k_F的增大，极化子带中直径为Δk的高强度岛的尺寸增大，如图3d所示。放大的色散曲线如图3e所示。注意，非重整化导带分支本质上是抛物型的，除了靠近费米能级的极化子效应和与某些SVB的能级交叉外。在原理X点动量较大位置我们可以识别出两个与MVB大致平行的SVB。在靠近X的小区域，有两个分散的激发分支。它们可能是较大动量处SVB的延续，如图3f所示。图3g显示了掺杂后h_ν=37 eV处的ARPES强度。这里，第一个SVB清晰可见。

最后，掺杂发现，当t₁=1 min时，导带和主价带的能量移动大致相同，但它们的移动与低价态价带的近刚性能量移动不同。这说明较低的价带与费米能级的载流子几乎不相关，而MVB和CB与新掺杂载流子的相关性更强。这可能是为什么本工作观察到激子只与MVB有关，而与其他VB无关。

图3 钾掺杂对TaSe₃的电子结构的影响 ©2022 Springer Nature

大动量激子在角分辨光电子能谱中以次价带的形式出现

如图4所示，SVBs的位置、形状和掺杂依赖关系为：在给定链价带中具有非零群速度和大动量的空穴与同一或相邻链导带中的一个(或可能几个) 电子(图 4a, b)之间的运动束缚态。主价带MVB产生于普通未形成激子态的激发 (图4c(i))。靠近MVB的SVB可以有两种不同的起源。一种可能是，CB中的电子-空穴激发是在相邻链上产生的，导致链间激子图4c(iii)，其结合能低于链内激子。或者，可以形成更复杂的连续体，最简单的是由一个空穴伴随相邻链上两个电子的束缚态如图4c(iv)所示，这两个电子都与空穴结合形成移动三粒子带电激子。SVBs与MVB的错位源于两个来源，即激子结合能以及光电子与导带电子之间的动量转移。本工作在图4b中展示了这两种效应如何结合在MVB之上产生SVB。

图4 移动激子在光电子能谱中以SVB的形式出现的示意图 ©2022 Springer Nature

五、【成果启示】

本工作的实验表明，一维金属中激子具有不同的内部结构，可能取决于所涉及的空穴和电子是同一条链还是相邻的，或者空穴与一个或两个传导电子结合。由于粒子和空穴的空间分离，链间激子的寿命可能比链内激子长得多。本工作实验探索了这些SVBs随掺杂量增加的演化规律。对掺杂依赖关系的更系统的研究将使本工作能够分析激子的性质，因为激子跨越了费米能级出现第二个导带的Lifshitz转变。最后，在其它三硫族化合物家族中至少在没有形成CDW的较高温度下是否也存在多激子讲是有趣的研究。这也会告诉我们在多大程度上极化子带及其特殊结构对ARPES中激子的形成至关重要。总之，该工作不仅首次提出金属在特定结构下可以存在稳定的激子态，并且给出定量理论模型。该工作扩展了激子态的存在范围，进一步促进了激子态将来在新型器件中的应用。

第一作者：马均章

通讯作者：马均章、Markus Müller、Ming Shi

通讯单位：香港城市大学，瑞士保罗谢勒研究所

论文doi：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01201-9

团队介绍：

马均章团队长期从事量子材料的电子结构研究，主要通过角分辨光电子能谱手段研究拓扑材料、超导材料、低维材料、强关联体系材料等的奇异量子现象以及新型量子态。马均章博士一共发表科学论文40篇，scopus统计总引用率为1920，篇均引用48次; Google scholar 引用2500余次。所发表论文中有一篇Nature，两篇Nature Physics, 一篇Nature Materials, 三篇Science Advances, 两篇Nature Communications，两篇Physics Review X，六篇Physical Review Letters, 一篇Advanced Materials，两篇Nano letters, 两篇Science Bulletin，六篇Physical Review B，三篇Chinese Physics Letters以及其他杂志论文若干篇。这些工作中包含了一些具有突破性的科研成果，比如（1）在固体材料TaAs中发现外尔半金属态Nature Physics 11, 724–727 (2015)，该项工作被国际媒体Physics world评为2015年世界物理十大突破之一。（2）首次在非点群拓扑绝缘体表面发现沙漏费米子Science Advances 3, e1602415 (2017)，被Nature Physics引为科研亮点Nature Physics, 13, 529(2017)。（3）三重简并费米子以及表面费米弧的发现Nature 546, 627-631(2017)、Nature Physics 14, 349–354 (2018)，被Nature Physics引为科研亮点Nature Physics, 14, 329–330(2018)。（4）首次试验发现磁涨落引起的磁性外尔半金属Advanced Materials 32, 1907565 (2020); Science Advances 5, eaaw4718 (2019)，被多家国际媒体报道。（5）首次观测到超越不行定理的非配对外尔点Nature Communications 12, 3994 (2021)。（6）提出一维金属中的激子能带理论模型并且试验证实Nature Materials, published online (2022) https://doi.org/10.1038/s41563-022-01201-9。

在以上成果中，其中作为主要贡献者（即一作,共同一作或者通讯作者）的代表作主要有以下几篇：

(1) J.-Z. Ma, et al. Physical Review Lettets 113, 266407 (2014).

(2) R. Wu, J.-Z. Ma, et al. Physical Review X 6, 021017 (2016).

(3) P. Zhang, J.-Z. Ma, et al. Physical Review Letters 118, 046802 (2017).

(4) J.-Z. Ma, et al. Science Advances 3, e1602415 (2017).

(5) J.-Z. Ma, et al. Nature Physics 14, 349–354 (2018).

(6) J.-Z. Ma, et al. Science Advances 5, eaaw4718 (2019).

(7) J.-Z. Ma, et al. Advanced Materials 32, 1907565 (2020).

(8) J.-Z. Ma, et al. Nature Communications 12, 3994 (2021).

(9) J.-Z. Ma, et al. Nature Materials, published online (2022).

本文由温华供稿。