剑桥大学Nature Chemistry：自然赋予的灵感——将二氧化碳转化为清洁燃料的新概念

一、 【导读】

碳中性经济的发展要求我们用可持续燃料和可再生能源中的化学成分取代对化石燃料的依赖。利用可再生电力以电化学二氧化碳减排(CO₂R)形式进行的碳捕获和利用是目前应对全球气候面暖的一种可预见的办法。但是，就目前技术来看，电催化CO₂还原的多相催化剂，其性能在所需较大过电位下，容易受到副反应和较低的动力学效率影响。

在自然界中，碳酸酐酶(carbonic anhydrase, CA)经常用来催化CO₂水合作用。CA是一种非氧化还原酶，在许多代谢过程中起着关键作用。CA还能催化HCO₃^-反应生成CO₂。酶促CO2R电催化剂，如甲酸脱氢酶(formate dehydrogenase, FDh)展现出了类似于非均相催化剂的化学反应。虽然FDh具有高效的选择性，但是它对环境pH高度敏感。

二、【成果掠影】

近日，来自英国剑桥大学Erwin Reisner团队在Nature Chemistry上发表文章，题为“Fast CO₂ hydration kinetics impair heterogeneous but improve enzymatic CO₂ reduction catalysis”。 剑桥大学开发的这一概念的证明依赖于从细菌中分离出来的酶，为将二氧化碳转化为燃料的化学反应提供动力，这一过程被称为电解。酶比其他催化剂(如金)更有效，但它们对化学环境高度敏感。如果所处环境不合适酶的存活，酶就会分解，化学反应就会变慢。剑桥大学的研究人员与葡萄牙新里斯本大学的一个团队合作，已经开发出一种方法，通过微调溶液条件来改变酶所处的环境，从而提高电解效率。

酶已经进化了数百万年，变得非常高效和有选择性，因为没有任何不想要的副产品，所以它们非常适合燃料生产。然而，酶的敏感性带来了一系列不同的挑战。因此在设计催化剂的同时需要考虑这种敏感性，以便调整溶液环境以适应酶的理想工作条件。研究人员最新研究在实验室环境下将燃料生产效率提高了18倍，证明了污染的碳排放可以有效地转化为绿色燃料，而不会浪费任何能源。为了进一步改善溶液环境，研究小组展示了两种酶如何协同工作，一种产生燃料，另一种控制环境。他们发现，通过添加另一种酶，反应速度加快，既提高了效率，又减少了不必要的副产物。

本文的通讯作者Erwin Reisner说道：“电解在减少碳排放方面发挥着重要作用，我们展示了一种新的概念，即捕捉碳并以节能的方式将其转化为有用的东西，而不是捕捉和储存二氧化碳，这是一项难以置信的能源密集型工作”。

三、【核心创新点】

√通过碳酸酐酶的共固定化，研究了CO₂水合对局部环境影响，以及从甲酸脱氢酶到异质系统的一系列不同CO₂还原系统性能；

√ 碳酸酐酶共固定化，增加了电极上CO₂水合动力学。尽管CO₂浓度降低，但由于局部pH变化减少，这有利于酶促CO₂还原。

四、【数据概览】

图1 介孔氧化铟锡(indium tin oxide ITO)电极酶的共固定化 © 2022 Springer Nature

a. 介孔ITO电极图片

b. 介孔ITO电极的扫描电镜截面图

c. ITO多孔电极固定化酶及其催化反应的原理描述

图2  [NiFeSe]-氢化酶(H₂ase) 或FDh与CA在平面氧化铟锡ITO上的共固定 © 2022 Springer Nature

a. H2ase和CA共固定化

b. FDh和CA共固定化

图3 共固定和未共固定H2ase的电化学性能和模拟局部环境 © 2022 Springer Nature

a. 在介孔ITO电极上固定20 pmol H2ase的可控电位电解制氢的局部电流密度实验和模拟曲线

b. 在不同电位下，有限元计算得到的稳态多孔电极内的平均pH值

c. pH值对活性的影响

图4  有和没有钙共固定的甲酸脱氢酶电化学性能和模拟局部环境 © 2022 Springer Nature

a. HCOO^-离子色谱定量的局部电流密度的实验和模拟曲线

b, c. 用有限元法计算稳态下介孔电极内的平均pH值(b)和CO₂浓度(c)

d. CO₂浓度对CO2R活性的影响

e. pH值对活性的影响

图5  在0.1 M KHCO₃中共固定和未共固定Ca的情况下，FDh与H2ase共固定的电化学性能 © 2022 Springer Nature

a. 通过控制电位电解20 pmol H2ase和50 pmol FDh共固定在介孔ITO电极上的总电流密度(紫色)和H₂(橙色)和HCOO⁻(蓝色)的局部电流密度的实验(点)和模拟(线)曲线

b. H₂(橙色)，HCOO⁻(蓝色)和总(紫色)FE的实验(点)和模拟(线)曲线

c, d. 平均pH (c)和pH对活性的影响(d)

图6 在0.1 M KHCO₃溶液中有和没有Ca（20 μM）的Au上的CO2R © 2022 Springer Nature

a. H₂(橙色)和CO(蓝色)在Au上用可控电位电解时的总电流密度(紫色)和局部电流密度(橙色)

b. H₂(橙色)，CO(蓝色)和总FE(紫色)的实验(点)和模拟(线)曲线

c. 电极表面CO₂(蓝色)、HCO₃^-(橙色)和CO₃²⁻(紫色)的浓度模拟

d. 用有限元法计算电解液中有(实线)和没有(虚线)CA时电极表面的pH值

五、【成果启示】

当今，用于CO2R最先进的多相催化剂，仍然显示出对CO₂较差的选择性和亲和力，系统操作条件远未达到提高FE最佳条件。由于酶的高亲和力、高效率、高选择性和高可逆性，这意味着可以通过酶催化CA来优化环境，从而催化CO₂水合作用，减缓局部pH值的变化。随着合成催化剂的开发，并切合成催化剂开始接近酶的效率，表现出更低过电位、更高选择性和更高亲和力，电催化性能的提高，将需要对催化剂活性位点之外的系统进行优化，溶液和电极结构变得更加重要。酶的生物电催化为合成接近酶的选择性和活性的催化剂的未来提供了惊鸿一瞥。

文献链接：Fast CO₂ hydration kinetics impair heterogeneous but improve enzymatic CO2 reduction catalysis. 2022, Nature Chemistry, DOI: 10.1038/s41557-021-00880-2

本文由纳米小白供稿

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