西工大苏海军等人Nano Letters:定向凝固刷新多孔陶瓷强度新纪录！

【背景介绍】

自然界中随处可见天然的多孔材料，多孔结构往往赋予它们超低的密度和奇妙的功能特性。受自然启发，人们在人工多孔材料的开发研究中付出了极大的努力。一系列有趣的多孔材料得以开发并持续发展，它们分别在不同的应用领域扮演不可替代的角色。特别是多孔陶瓷材料，得益于其独特的高温稳定性、化学稳定性和低导电系数，被广泛应用在高温气体、金属熔体过滤，隔热隔音，催化剂载体，生物支架等领域。然而，陶瓷作为一种脆而硬的材料，其内部缺陷尺寸是决定材料强度的核心因素之一。孔隙作为一种典型的缺陷，严重限制了多孔陶瓷的强度，孔隙结构和材料强度之间的这种矛盾成为释放多孔陶瓷巨大潜能道路上的主要障碍。

高致密陶瓷材料可以通过减小缺陷尺寸和增加断裂韧性来获得更高的强度。对于多孔陶瓷而言，孔隙结构特征成为影响材料强度的额外关键因素。在此背景下，大量的试验数据揭示了和的线性关系，得到了重要的经验公式。其中是多孔陶瓷的强度，是相同陶瓷材料没有孔隙时的强度，是材料内孔隙的体积分数，则是和线性关系的斜率。孔隙结构特征与参数存在直接联系，测量多孔陶瓷的值已经成为定量评价孔隙结构优化设计策略的重要手段。一方面通过减小多孔陶瓷骨架的缺陷尺寸和提升断裂韧性获得更高的，一方面优化孔隙结构获得更小的值，两方面的研究都有效提高了多孔陶瓷的强度。然而，目前的多孔陶瓷制备技术在同时实现以上两点策略上面临着艰巨的挑战，强度的提升幅度依然十分有限。

【成果简介】

近日，西北工业大学苏海军等人报道了一种制备超高强度多孔氧化物共晶陶瓷的新方法。不同于目前普遍使用的烧结方法，该方法利用定向凝固过程中的原位孔隙生成机制引导定向排列圆棒状孔隙的生成，降低应力集中，从而实现孔隙结构优化；同时通过Al₂O₃/Y₃Al₅O₁₂(YAG)/ZrO₂三元共晶相的高速耦合定向生长赋予多孔骨架极高的致密度和纳米层片结构，大幅提升多孔骨架基体强度。所制备的多孔复合陶瓷在孔隙率为34%时，常温抗弯强度高达497MPa，刷新了目前多孔陶瓷强度的新纪录。此外，得益于共格/半共格的强结合相界面，试样在1773K的高温环境下依然具有324MPa的抗弯强度。该方法为多孔陶瓷强度的提升打开了新窗口，相关论文以题为：“Ultrahigh-strength porous ceramic composites via a simple directional solidification process”发表在Nano Letters上。

【图文解析】

定向凝固过程及原位孔隙形成机制

图1. (a)利用激光区熔定向凝固技术制备Al₂O₃/YAG/ZrO₂多孔共晶复合陶瓷的示意图；(b)原位孔隙形成机制示意图；(c)液固界面处固相和气泡之间的耦合生长过程；(d)定向凝固过程中液固界面上实时观察到的稳定生长的气泡

氧气在液固两相中的溶解度差异导致氧气在凝固界面处的析出，为界面处气泡的生长提供动力，形成气泡和固相稳定定向耦合生成的平衡，引导了圆棒状孔隙的形成，实现孔隙结构优化。高凝固速度赋予三元共晶骨架基体超细化纳米结构，同时实现基体强化。

气孔结构特征和多孔骨架的纳米层片结构

图2. (a)利用CT成像揭示的多孔陶瓷内部气孔的三维结构特征；(b)光滑连续的曲面孔壁；(c)多孔骨架基体的纳米三元共晶层片结构

定向排列的圆棒状孔隙具有均匀的尺寸和光滑连续的孔壁，有效控制加载状态下的应力集中。骨架基体呈现出纳米层片结构，有效限制缺陷尺寸，大幅提升多孔骨架基体强度。

相界面特征

图3. (a-b)骨架基体的高分辨透射电镜图片及对应的衍射斑点标定；(c-d) YAG/ZrO₂和Al₂O₃/ZrO₂界面的高分辨透射电镜图片；(e-f)YAG/ZrO₂和Al₂O₃/ZrO₂半共格界面的高分辨透射电镜图对应的反傅里叶变换图片

三相同时定向耦合生长具有明确的晶体取向关系，相比传统烧结技术，在界面的强度方面具有明显优势，呈现半共格的强结合相界面。

强度表征及对比

图4. (a)不同孔隙率下Al₂O₃/YAG/ZrO₂多孔共晶复合陶瓷抗弯/压缩强度和孔隙率的关系；(b)抗弯/压缩强度和孔隙体积分数的关系均满足经典经验公式，并计算得到了对应的B值；(c)本工作得到的结果与目前报道的多种方法制备的各种多孔陶瓷强度之间的对比分析

多孔骨架基体在无孔隙时抗弯强度高达1.79GPa，是目前烧结氧化铝陶瓷的3倍以上；抗弯强度和压缩强度对应的B值分别为4.41和3.46，约为烧结多孔氧化物陶瓷平均值的一半。以上两方面的同时优化大幅提升了Al₂O₃/YAG/ZrO₂多孔共晶复合陶瓷的强度，刷新了目前研究报道的新纪录。

高温强度

图5. (a)Al₂O₃/YAG/ZrO₂多孔共晶复合陶瓷在不同温度下抗弯强度测试的典型应力-位移曲线对比；(b-c)试样在1773K温度下抗弯测试前后组织对比

层状共晶结构和强结合界面抑制了晶界滑移，高温状态下试样微观组织表现出明显的塑性变形，这是材料依然保留一定强度的主要原因。

【结论与展望】

综上所述，本文在定向凝固技术和多孔陶瓷材料之间建立了一种有趣的新关系。这种关系的桥梁是定向凝固孔隙中的原位孔隙生成机制，它首次为同时实现多孔骨架基体强化和孔隙结构优化提供了解决方案。所制备的多孔陶瓷强度刷新了目前所有相关报道结果新的纪录。得益于三相耦合生长所得到的共格/半共格强结合界面，试样在1773K的高温下依然保留了可观的强度。随着定向凝固技术和复合共晶陶瓷成分设计的进一步发展，有望在未来制备出更大尺寸、更高强度的多孔陶瓷材料，进一步释放其在各个领域的应用潜力。

第一作者：博士生赵迪

通讯作者：苏海军教授

通讯单位：西北工业大学

本文DOI：10.1021/acs.nanolett.2c00116

本文由作者供稿。