北京大学Science：乙烯聚合可视化!

一、【导读】

聚合物作为一类重要的工业产品，在现代社会中发挥着非常重要的作用，其中聚乙烯（PE）因其重量轻、惰性和相对较大的机械强度而成为许多不可或缺的材料的重要成分。在工业上，PE是通过Ziegler-Natta或Cossee-Arlman催化剂催化聚合而成。前者需要活性Ti物种与活化剂（如甲基铝氧烷）预结合，而Phillips对应物的最简单形式由分散的Cr³⁺物种组成。根据催化聚合的Cossee-Arlman机理，聚合物的一端应该通过乙烯插入金属-碳键而伸长。之前已经通过扫描隧道显微镜（STM）观察到炔烃、烷烃和卤代芳烃等其他单体的聚合。然而，表面乙烯聚合一直缺失，使乙烯插入过程在分子水平上难以理解。

二、【成果掠影】

近日，北京大学、中科合成油公司周雄与北京大学吴凯教授（通讯作者）等人报告了在渗碳铁单晶表面通过STEM对乙烯聚合的原位可视化。研究人员观察到乙烯聚合在两个相邻碳化物域边界上的特定三角形铁位点上重新排列成中间体。在没有活化剂的情况下，表面锚定乙烯（CHCH₃）的中间体充当链引发剂（自引发），随后通过乙烯插入生长。本研究在分子水平上为乙烯聚合途径提供了直接的实验证据。该论文以题为“Visualization of on-surface ethylene polymerization through ethylene insertion”发表在知名期刊Science上。第一作者是北大的Weijun Guo，共同第一作者是中科院山西煤化所Yin Junqing。

三、【数据概览】

图一、Fe(110)表面渗碳后的LT-STM (10K)图像

图二、在室温下暴露于C₂H₄的渗碳铁表面的STM快照

图三、渗碳铁表面聚合物链的表征

图四、在室温下碳化铁(110)暴露于乙烯后的LT-STM图像

四、【成果启示】

综上所述，本论文报告了乙烯在部分渗碳铁表面上无活化剂聚合的原位STM可视化。乙烯分子吸附在碳化物表面，并在位于两个相邻碳化物域边界的特定三角形系综位置上重新排列成中间体—可能是亚乙基。聚合在边界集合位点开始，并通过将附近的活化乙烯分子插入Fe-CH-R物种中来传播。在每次乙烯插入过程中，氢应该在形成的碳链之间转移，以保持金属-CH-R构型，从而使PE链保不断增长。

文献链接：Visualization of on-surface ethylene polymerization through ethylene insertion (Science 2022, 375, 1188-1191)

本文由大兵哥供稿。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱：tougao@cailiaoren.com

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaokefu