天大张兵教授Sci.Adv.：场诱导和硫吸附用于高效电催化炔烃半氢化

大兵哥 3年前 (2022-03-08) 2668浏览

一、 【导读】

炔烃选择性半氢化在工业界和学术界都是一个极其重要的过程，所生产的烯烃在药物和材料科学中具有广泛的应用。以醇、胺、硅烷或金属氢化物为氢供体的炔烃转移半加氢反应，由于反应条件温和，避免了可燃性氢气（H2），已成为烯烃合成的一种有前途的替代方法。相比之下，尽管使用水作为氢化剂具有低成本和高安全性的优势，但使用水作为氢化剂进行炔烃转移半氢化的例子很少，这可能是由于水的无效活化所致。近年来，电化学引起了化学家们越来越多的关注，电化学水裂解为制氢提供了一条有效的途径。虽然电化学转移半加氢已有报道，但它通常需要腐蚀性硫酸或有毒胺作为氢源，底物范围有限，过度还原为烷烃，反应机理不清楚。因此，迫切需要进一步探索以绿色更适宜的水为供氢体的炔烃电化学转移半加氢反应，以克服上述缺点，揭示反应机理。

二、【成果掠影】

近日，天津大学张兵教授提出了硫调控和场诱导浓度增强效应来促进电催化炔烃半氢化。密度泛函理论（DFT）计算表明，大量硫阴离子本质上削弱了烯烃的吸附，而表面硫醇盐降低了水的活化能和生成H*的吉布斯自由能。有限元法显示，高曲率结构催化剂通过增强尖端电场来浓缩K+、通过硫阴离子-水合阳离子网络加速水电解生成更多H*从而促进炔烃转化。因此，研究人员开发了具有硫改性剂的自支撑钯纳米尖端用于电化学炔烃半加氢，转化率高达97%，选择性为96%，法拉第效率为75%，反应速率为465.6 mmol m-2 h-1。这种与电位/时间无关的高烯烃选择性、良好普适性和易获得氘代烯烃等优势突出了其应用潜力。该论文以题为“Field-induced reagent concentration and sulfur adsorption enable efficient electrocatalytic semihydrogenation of alkynes”发表在知名期刊Science Advances上，论文的共同第一作者为高莹、杨荣和王长洪。

三、【核心创新点】

 √ 新思路：硫调控和场诱导浓度增强联合促进炔烃半氢化反应

 √ 新性能：转化率高达97%，选择性为96%，法拉第效率为75%，反应速率为465.6 mmol m-2 h-1

四、【数据概览】

图一、DFT和有限元计算 © 2022 The Authors

 

（a-b）炔烃半加氢反应的自由能图和不同样品中计算的ΔG(*C2H4 → C2H4(g));

（c）ArS-Pd4S和Pd4S上水分解过程的自由能图;

（d）不同钯基催化剂表面的电场;

（e-f）Pd-NTs表面附近的K+浓度和OH-浓度分布

图二、Pd@ArS-Pd4S NTs的表征  © 2022 The Authors

（a）Pd@ArS-Pd4S NTs的TEM图像和高分辨TEM图像;

（b-c）不同溅射时间下的高分辨Pd 3d和S 2p谱图;

（d）Pd@ArS-Pd4S NTs和Pd@Pd4S NTs的XANES光谱

图三、Pd@ArS-Pd4S NTs的电催化炔烃半加氢性能 © 2022 The Authors

（a）有/无1a时Pd@ArS-Pd4S NTs在1.0 M KOH中的的LSV曲线;

（b）Pd@ArS-Pd4S NTs、Pd@Pd4S NTs、ArS-Pd NTs和Pd NTs四种电极对1a的电势依赖转化率、2a的选择性和2a的法拉第效率;

（c）Pd@ArS-Pd4S NTs、Pd@Pd4S NTs、ArS-Pd NTs和Pd NTs四种电极上2a的时间依赖的转化率

 

图四、Pd@ArS-Pd4S NTs和Pd@ArS-Pd4S NPs的性能对比 © 2022 The Authors

（a）1a的转化率和2a的选择性;

（b）ECSA归一化的LSV曲线;

（c）EIS奈奎斯特图;

（d）不同正极材料导致电解液中场诱导的K+浓度损失对比

图五、Pd@ArS-Pd4S NTs的电催化炔烃半氢化反应机理 © 2022 The Authors

（a）有/无1a时0.5 M Na2SO4溶液中Pd@ArS-Pd4S NTs的CV曲线; 

（b）Pd@ArS-Pd4S NTs正极上炔烃半氢化反应的反应机理;

（c）不同反应条件下捕获氢和碳自由基的EPR谱图

五、【成果启示】

综上所述，本研究系统地展示了本体/表面硫改性和高曲率结构在提高电催化半加氢性能方面的优势。首先采用DFT计算和有限元方法对炔烃半加氢电催化剂进行了合理设计，然后对其进行了优化成功地合成了Pd@ArS-Pd4S NTs，实验证明其具有高的转化率、选择性和法拉第效率。此外，流动电解在工业生产中具有很大的可行性和适用性，因为它可以实现连续生产，并且在规模和数量上具有可扩展性。尤其是Pd@ArS-Pd4S NTs已成功应用于流动池中，其转化率高达92%，烯烃选择性高达98%，显示了其大规模生产烯烃的可能性。然而，需要优化反应参数（例如底物浓度、施加电流和流速），以进一步提高时空产率，以满足工业要求。

此外，普适性是评价反应体系的一个重要因素。Pd@ArS-Pd4S-NTs可用于半氢化各种炔烃，具有优异的普适性，但内部炔烃也不能有效地半氢化为内部烯烃，这可能是由此类底物的空间效应引起的。作者推断，通过改变一个比配体更小的配体，可以实现内部炔烃的电催化半氢化─ArS可以对催化剂的表面进行修饰，这可以在未来的工作中进行研究。

文献链接：Field-induced reagent concentration and sulfur adsorption enable efficient electrocatalytic semihydrogenation of alkynes (Sci.Adv., 2022, DOI: 10.1126/sciadv.abm9477)

本文由大兵哥供稿。

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