上海交大崔勇Nature：自支撑手性分子材料重大突破

一、【导读】

自从Geim及其同事报道了石墨烯以来，二维（2D）材料引起了极大的兴趣。其中，超薄片形貌导致其具有极高的表面积，并可能赋予有价值的电子、物理和化学特性。具有单层厚度和高纵横比的二维材料因其高表面积和不寻常的物理化学特性而备受追捧。其中，有多种方法可用于制造这些材料，包括机械剥离、化学气相沉积、表面上的自组装和溶液中的反应，但对于大规模制备和应用，最有用的可能是液相剥离。液相剥离是获得此类材料的一种直接且可扩展的方法，但仅限于由强共价、配位或离子相互作用所支撑起稳定的薄片，这些弱化学作用的力量似乎无法支持这种本质上脆弱的二维单分子层结构。

二、【成果掠影】

基于此，上海交通大学崔勇教授团队，沙特阿卜杜拉国王科技大学韩宇教授和英国布里斯托大学Anthony P. Davis教授（共同通讯作者）等人基于离散的超分子配位配合物组成的晶体，通过超声剥离得到约2.3纳米厚的自支撑单层，其纵横比高达约2500:1，仅由非极性分子间相互作用维持。同时，基于原子力显微镜和高分辨率透射电子显微镜表征，证实了它们的结晶度。单分子层具有复杂的手性表面，部分来源于单个超分子配位复合物成分，但也来自于与相邻物质的相互作用。在这方面，它们代表了一种独特类型的材料，其中分子成分都平等地暴露于环境中，如同在溶液中一样，但由于结晶度导致具有分子之间的合作所产生的特性。这种不寻常的性质反映在材料的分子识别特性中，相对于单个分子或3D晶体，其结合碳水化合物具有增强的对映体辨别力。相关研究成果以“Free-standing homochiral 2D monolayers by exfoliation of molecular crystals”为题发表在Nature上。

三、【核心创新点】

1.证明了基于离散的超分子配位复合物组成的晶体，能够通过超声剥离得到~2.3 nm厚的自支撑单层，得到2500:1的超高纵横比；

2.基于原子力显微镜和高分辨率透射电子显微镜表征，证实了它们的结晶度。

四、【数据概览】

图一、超分子金属环手性二维单层纳米片的自上而下制备 © 2022 Springer Nature

（a-c）手性金属环的化学结构；

（b）(R)-1单层纳米片沿ab平面的液相剥离示意图；

（e-g）在乙腈中超声处理4小时后，获得的(R)-1、(R)-2和(R)-3剥离的二维纳米片的AFM图像和相应的高度曲线

图二、1-3的手性二维纳米片HR-TEM图像  © 2022 Springer Nature

（a-f）(R)-1、(R)-2和(R)-3二维纳米片的HR-TEM图像，以及相应的快速傅里叶变换；

（g-i）(R)-1、(R)-2和(R)-3纳米片的选区电子衍射。

图三、对比度传递函数（CTF）校正的HR-TEM成像  © 2022 Springer Nature

（a）(R)-1二维单层纳米片的原始HR-TEM图像；

（b）CTF校正图像；

（c）从b中的突出显示区域裁剪的放大的CTF校正图像；

（d）晶格平均图像；

（e，f）根据ab面的X射线晶体结构模型，点扩散函数宽度为2.0 Å的模拟投影电势图

图四、手性二维单层纳米片的对映选择性识别 © 2022 Springer Nature

（a）用D-葡萄糖滴定的手性二维单层纳米片、晶体和的离散金属环的K_SV常数；

（b）图a中对应的EF值；

（c，d）分子动力学模拟建模和计算(R)-1离散金属环或 2D单层纳米片与L-葡萄糖（绿色）和D-葡萄糖（红色）在乙腈溶液中的结合能

五、【成果启示】

综上所述，本文制备的自支撑2D纳米片代表了一系列具有优异性能和各种应用潜力的材料，由离散分子组成，其结构完整性完全由弱的非共价键保持。此外，随着晶体结构预测方法的改进，可以设计出具有剥离潜力的分层结构。该方法有助于构建复杂的、不规则的表面。此外，手性表面与单个金属环相比，纳米片显示出更好的结合和对映体辨别能力，这是由协同产生的结合位点引起的。这一材料有相当大的潜力，望分子纳米片能够扩展形成多样、多用途的功能性二维材料。

文献链接：“Free-standing homochiral 2D monolayers by exfoliation of molecular crystals”（Nature，2022，10.1038/s41586-022-04407-8）

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