固有手性液晶超结构助力下一代防伪技术 成就一篇Nature子刊
【背景简介】
液晶的透射和反射可通过电压动态调控，在光电领域受到广泛的关注。由于手性掺杂剂的存在，液晶的螺旋超结构将选择性反射与液晶具有相同的旋向圆偏振光，表现出一维光子带隙的特性。一维光子带隙的光谱位置λc由液晶的平均折射率nav和螺旋结构的间距p共同决定（λc=navp）。其中平均折射率nav并不容易，其可调范围有限且通常伴随着反射波段质量的恶化。因此调整旋转结构的间距p是一种更有效的方法。
使用外部激励来调整螺旋结构的间距以改变反射颜色的显示或隐藏一直是半个多世纪以来许多研究文章的重点。然而，热稳定性和颜色调控的有效性仍然存在着挑战。
【成果简介】
来自华东理工大学的朱为宏教授、Ben L. Feringa教授课题组的研究者报道了一种基于非对称手性光敏二芳基乙烯的手性光开关。该液晶结构具有广泛的手性调制作用，可实现数字化地控制、选择和提取多种稳定反射状态。基于该液晶结构，本文建立了一种嵌入多种微结构的新型防伪技术，其具有热稳定、颜色可调、可擦除等优异特性。相关论文以“Digital photoprogramming of liquid-crystal superstructures featuring intrinsic chiral photoswitches”发表在Nature Photonics上。
【图文导读】
1具有内在手性的双稳态光开关
以前在液晶系统中动态控制手性和超分子组织的方法主要是基于光开关和手性掺杂剂、具有手性悬垂基团的光开关（图1a）或过度拥挤的烯烃开关和旋转分子马达的组合。鉴于传统光开关的热不稳定性，特别是偶氮苯和俘精酸酐衍生物，在多个开关循环中具有优异抗疲劳性的二芳基乙烯被认为是设计热稳定和光可编程螺旋液晶的主要候选者。
本文对光开关1和2的设计（图1b）的灵感来自菲基二烯烃的开放形式的螺旋M和P对映体。它的特点是有一个二苯乙烯核心开关单元，它经历了一个可逆的6π电子光环化。与众多的光致变色系统不同的是，它在多个开关周期中显示出优异的热稳定性和抗疲劳性。光化学转换同时调节从轴向到中心手性的内在手性，以及介晶基团以增强这些光开关在液晶基质中的混溶性。光化学开关与内在手性的同时调制，即从轴向到中心手性，加上中生代基团以提高这些光开关在液晶基体中的混溶性，使这些二芳基乙烯化合物成为独特的光反应性掺杂物，用于调制液晶薄膜中的超分子组织和手性。图1c展示了液晶材料的光谱调制和嵌入各种预定义微结构的防伪技术。
图1 内在的手性赋予了光开关独特的功能，用于光可编程的LC螺旋形超级结构 © 2022 The Authors
手性HPLC分析说明了切换时立体选择性的显著差异（图2a，b）。（M）-1o和（S,S）-4o的圆二色性光谱证实了切换组分时圆偏振光吸收的差异（图2c,d）。固有手性光开关1和2的优良热稳定性和抗疲劳性，通过在100小时内几乎不变的吸收，或通过监测在交替的紫外线和可见光照射下的至少30个开关周期得到证明（图2e-g）。
图2 HPLC、圆二向色性光谱、耐疲劳性和热稳定性的比较：内在手性与外在手性基团© 2022 The Authors
2具有内在手性的双稳态光开关
对于宽光谱范围内的光子带隙光调制（潜在光子应用的关键），先决条件是大的分子手性波动（即螺旋扭曲力变化）和宽动态范围内的多个稳定状态以及强大的光开关。通过将手性光开关结合到扭曲向列型液晶中，制备了光响应螺旋液晶系统。在紫外光（365 nm）曝光 17 s 后，液晶薄膜的反射颜色从初始暗状态，通过可见的蓝色、绿色和红色状态到光静止状态呈现出连续且快速的变化，这是由于螺距的增加（即螺旋扭曲力的减少）（图3a）。
得益于（M）-1o优异的热稳定性，当去除光激励时，可以获得具有相应反射颜色和光谱的任何理想的稳定中间状态。因此，可以很容易地实现多稳定性，解决了当前光驱动软材料系统中的一个主要问题。为了进一步证明，为了进一步证实这些发现，使用穿过光掩模的光在光响应液晶样品中记录了图案化图像（图3B）。显示在紫外线照射 5 s后出现了轮廓分明的蓝色猴子脸，随后颜色连续变为绿色（8 s）和红色（13 s）持续暴露在紫外线下（图3b i-iii）。值得庆幸的是，在去除光激励后 4 小时内，任何中间状态的图像（蓝色、绿色和红色图像）都保持不变，没有任何明显的颜色迁移或边界模糊（图3b iv-ix）。
图3 具有多重稳定性的螺旋式LC上层建筑的动态和可逆的光控制© 2022 The Authors
3 光可编程液晶光学微结构
为了进一步探索这种光响应液晶超结构在光学方面的能力，使用光配置了一系列具有典型光学衍射效应的微图案。使用穿过具有周期性同心圆环图案的光掩模的 365 nm 光激励在近紫外反射波段具有初始暗态的样品 15 秒，生成具有交替的暗环和蓝色环的相应二元光学微图案（图4a ）. 这种光可编程微图案可以很容易地使用额外的预定义图案照射重新编程，以生成具有菲涅耳特征的同心环或具有拓扑光学奇点的叉形光栅（图4b，c）。对于波长位于两个区域的任何光子带隙处的入射光，二元颜色可以引起透射率或反射率差异，从而产生光衍射。为了证明这一点，对光开关（M）-1o不敏感的 633 nm 氦氖 （He-Ne） 激光器被转换为圆偏振光探测光束，以检测红暗微图案的衍射（图4d）。
液晶螺旋上层结构还可以提供优雅的自组织光子微腔，在与少量增益介质均匀混合后产生窄带激光发射。为了实现这一目标，通过将荧光染料DCJTB掺杂到螺旋液晶中来建立光化学可逆调制激光发射，从而成功地实现了从 609 到 659 nm 的波长偏移，伴随着光发射的连续颜色变化从橙红色到红色到深红色（图4e）。
图4 光开关（M）-1o的光编程和调制能力使得具有高效衍射和微腔特征的光学微结构得以重新配置© 2022 The Authors
4固有手性光电开关多重防伪
在固有手性光开关的基础上，本文在这里展示了一种使用光可编程图案对齐的防伪技术。将基于（M）-1o的手性液晶材料注入专门设计的液晶单元中，该单元具有经过光取向处理的预定义图案，包括大写字母“ECUST”和相应的二维码（图5a）。该图案最初是隐藏的，并在用 365 nm 的紫外线照射后逐渐显现，并伴随着从蓝色、深绿色、草绿色、黄色到棕红色的广泛范围内的连续颜色变化。该图案通过 530 nm 的可见光照射再次消失（图5b）。图案反射率严格取决于视角，当以布拉格角观察材料时，在深色背景上可以看到彩色图案（图5b）。而在所有其他视角下，在彩色背景下可以看到深色图案（图5c）。而且，通过将光可编程隐形微型结构嵌入到二维码中，开发了另一种重要的防伪技术（图5d）。
图5 多种防伪特征，包括光诱导图案的出现和隐藏、颜色的可调性和可逆性、数字化提取、随视角变化的反射率以及嵌入的隐藏微结构© 2022 The Authors
【总结】
本文开发了一种基于非对称手性光敏二芳基乙烯的手性光开关。通过避免外在手性部分引起的不利因素，光电开关从内在轴向手性到中心手性的对映体特异性转换诱导了宽光谱范围内的反射调制以及具有清晰边界的预定义图像的精确重写，从而实现可光激活的液晶软上层结构。这些光电开关显示出对螺旋扭曲力的大调制，并解决了使用光对上层结构进行电流调制时出现的严重瓶颈，例如热不稳定性、螺旋扭曲力的有限动态范围和区域排列干扰。此外，光电开关有助于实现完全由光控制的多稳态。这使得可逆数字编程以及任何所需图像、图案、字符和光谱的选择和提取都可以使用辐照进行控制。还展示了无需额外聚合物稳定化的预定义光学微结构的光编程和调制。而且，建立了一种多重防伪技术，该技术能够实现具有可逆颜色变化的图案的光诱导出现和隐藏，并具有易于数字化的提取和预定义图案的视角依赖性。
第一作者：Zhigang Zheng
通讯作者：Wei-Hong Zhu，Ben L. Feringa
通讯单位：华东理工大学
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