Science Advances：一种利用类共价氢键的相互作用实现的通用水凝胶网络修复策略

氢键可以赋予水凝胶延展性、韧性和自我修复能力。然而，常规氢键的增强作用受到其弱相互作用强度的严重限制。在自然界中，由于海藻糖可高效诱导氢键的相互作用，因此一些生物可以忍受极端的条件。

受此启发，来自浙江大学的曲绍兴团队报道了一种通过类共价氢键作用实现海藻糖网络修复的策略，以改善水凝胶的力学性能，同时使其能够耐受极端环境条件，并保持合成的简单性，这被证明对各种水凝胶都是有用的。海藻糖改性水凝胶的力学性能(包括强度、伸长性和断裂韧性)在较宽的温度范围内得到显著提高。在脱水后，改性水凝胶保持其超弹性和功能，而未改性的水凝胶崩解。这一策略为合成具有极强耐受性、高度可伸缩性和韧性的水凝胶提供了一种通用的方法，使其在各种条件下都具有潜在的应用前景。相关工作以题为“A versatile hydrogel network–repairing strategy achieved by the covalent-like hydrogen bond interaction”的研究性文章在Science Advances上发表。

[图文分析]

水凝胶网络包含各种缺陷;包括悬垂链（例如，链端或分支链）和环缺陷。将海藻糖加入聚丙烯酰胺（PAAm）水凝胶后，海藻糖分子与长聚合物链中的许多极性基团之间可以形成强氢键。海藻糖与水凝胶网络之间有许多相互作用的方式（图1A），例如，悬链可以通过海藻糖在多个相互作用点处与其它悬链或交联聚合物链连接，交联聚合物链也可以通过海藻糖与其它交联聚合物链相互作用等等。所有这些相互作用方式都可以加强水凝胶网络。为了定量研究水凝胶中水分子（W）、海藻糖分子（T）和PAAm分子（P）之间的相互作用强度（图1B），本文利用Materials Studio进行密度泛函理论（DFT）模拟分子结构并计算相互作用能。傅里叶变换红外（FTIR）和质子核磁共振（1H-NMR）光谱也用于表征海藻糖诱导的氢键。PAAm水凝胶在N─H的拉伸振动为3478和3206 cm⁻¹，在C═O的拉伸振动为1705 cm⁻¹处显示出几个特征峰。海藻糖和PAAm链之间分子间氢键的形成是N─H和C═O峰位移的原因（图1C）。

图1 通过类共价氢键作用实现的海藻糖网络修复策略 © 2022 The Authors

本文通过向PAAm水凝胶中添加0，10，20和30wt%海藻糖来合成一系列水凝胶，并通过测量缺口和完整样品的应力拉伸曲线来表征这些水凝胶的机械性能。图2A分别显示了室温下0，10，20和30 wt%海藻糖修饰水凝胶的应力拉伸曲线。如图2A所示，初始剪切模量（可近似地评估为纯剪切试验下应力拉伸曲线初始斜率的四分之一，随着海藻糖含量的增加而减小。与原位合成的改性PAAm水凝胶的初始剪切模量略有降低相反，浸泡的PAAm水凝胶的初始剪切模量随着海藻糖含量的增加而增加。利用Rivlin-Thomas方法，本文还通过纯剪切试验测量了所有水凝胶的断裂韧性。具体来说，本文使用了另一个具有相同尺寸的样品，并将长度为5 mm的边缘切割引入样品中（图2B）。裂隙韧性分别为 0%、10%、20%和30 wt%海藻糖改性PAAm水凝胶，分别测得为474、1163、2039和5116 J/m²。很明显，断裂韧性随着海藻糖含量的增加而大大增加（图2C）。

图2 海藻糖网络修复策略对PAAm水凝胶室温力学性能的增强作用 © 2022 The Authors

由于海藻糖可以赋予水凝胶抗冻能力，因此本文进一步探索了海藻糖修饰的PAAm水凝胶在低温下的力学行为。为此，在−15℃下测量PAAm水凝胶与0，10，20和30 wt%海藻糖的机械响应。完整和缺口样品的应力-拉伸曲线如图3所示（图3A和B）。如图3C所示，在−15℃时，断裂韧性随海藻糖含量的增加而大大增加。 对于0 wt%海藻糖水凝胶，−15℃时的断裂韧性小于25℃时的断裂韧性，这与结果一致。而0 wt%海藻糖水凝胶在−15℃时几乎完全冻结，并且由于在样品中迅速传播的尖锐裂纹而失效（图3D）导致断裂韧性相对较低。

图 3 海藻糖修饰的PAAm水凝胶在低温下保持其超弹性和柔韧性 © 2022 The Authors

水损失在水凝胶通常导致材料性能的严重退化。然而，海藻糖可以有效地减缓水凝胶的失水过程，并在脱水期间和之后为水凝胶网络提供保护。相应地，海藻糖修饰的水凝胶的机械性能得以维持，而未修饰的水凝胶则遭受机械性能的严重退化，从而失去了所需的功能。在−80℃冷冻干燥72小时后，由于水分损失，所有水凝胶样品的体积和重量都减少了。0 wt%海藻糖水凝胶塌陷并变得僵硬和脆最终失去其柔韧性和功能。相比之下，30wt%的海藻糖水凝胶保持了它的超弹性和弹性(图4A和B)，可以拉伸、折叠和扭曲。进一步研究了海藻糖改性水凝胶的保水性能。将海藻糖与传统保水剂LiCl、CaCl₂进行了比较。本文制备了具有相同摩尔浓度(0.53 M)的LiCl、CaCl₂和海藻糖的改性聚丙烯酰胺水凝胶，并测量了这些水凝胶在−80℃下冷冻干燥168h的质量变化。冷冻干燥168h后，未改性水凝胶失水96.8%，CaCl₂改性水凝胶失水90.3%，LiCl改性水凝胶失水90.0%，海藻糖改性水凝胶失水81.4%。因此，海藻糖改性水凝胶具有最优异的保水能力，这得益于超强的氢键相互作用。

图 4 海藻糖改性PAAm水凝胶在脱水后保持其机械性能 © 2022 The Authors

与未改性的DN水凝胶相比，改性DN水凝胶的拉伸性和强度得到改善（图5A和B）。海藻糖的增强效果对于PVA水凝胶更为明显;改性水凝胶的强度和拉伸性显着增强（图5C和D），这归因于海藻糖和聚合物链之间的强相互作用促进了物理交联点的形成。对于用海藻糖原位合成的改性DN水凝胶，其平均初始模量随着海藻糖含量的增加而略有下降（图5B），这与用海藻糖原位形成的改性PAAm水凝胶一致。PAAm水凝胶和DN水凝胶通过共价交联形成，而通过反复冷冻解法制备的PVA水凝胶是物理交联水凝胶。更多的物理交联剂被引入到海藻糖诱导的PVA水凝胶中，海藻糖负责增加初始剪切模量。

图 5 海藻糖网络修复策略的一般适用性 © 2022 The Authors

图 6 可拉伸、坚韧、防冻和防干燥的水凝胶的应用 © 2022 The Authors

[结语]

本文报告了一种多功能策略，以增强各种水凝胶的机械性能，包括PAAm，PVA和PAAm-海藻酸盐DN水凝胶，同时使它们能够耐受不利的环境条件并保持合成的简单性。海藻糖通过在海藻糖和聚合物链之间形成共价状氢键来充当网络修复剂。因此，随着海藻糖含量的增加，改性水凝胶的强度，拉伸性和断裂韧性显着增加。 由于海藻糖通过解构形成冰的氢键构型来抑制冰晶的形成，因此改性水凝胶可以在低温下保持其高拉伸性，断裂韧性和导电性。最后，本文展示了需要水凝胶的良好导电性和优异的机械性能的应用。该策略为大大提高水凝胶在各种条件下的力学性能提供了一种通用方法，这将扩大水凝胶的应用范围。

本文由SSC供稿。