两项材料成果 登上2021年度中国科学十大进展

2022年2月28日，科学技术部高技术研究发展中心（基础研究管理中心）发布2021年度中国科学十大进展：火星探测任务天问一号探测器成功着陆火星；中国空间站天和核心舱成功发射，神舟十二号、十三号载人飞船成功发射并与天和核心舱成功完成对接；从二氧化碳到淀粉的人工合成；嫦娥五号月球样品揭示月球演化奥秘；揭示SARS-CoV-2逃逸抗病毒药物机制；FAST捕获世界最大快速射电暴样本；实现高性能纤维锂离子电池规模化制备；可编程二维 62 比特超导处理器“祖冲之号”的量子行走；自供电软机器人成功挑战马里亚纳海沟；揭示鸟类迁徙路线成因和长距离迁徙关键基因等10项重大科学进展入选。

这其中，有两项材料类成果，分别为从二氧化碳到淀粉的人工合成、实现高性能纤维锂离子电池规模化制备。公布结果的文章是这样介绍的：

从二氧化碳到淀粉的人工合成

淀粉是粮食最主要的组分，也是重要的工业原料。中国科学院天津工业生物技术研究所马延和等报道了由11步核心反应组成的人工淀粉合成途径（ASAP），该途径偶联化学催化与生物催化反应，在实验室实现了从二氧化碳和氢气到淀粉分子的人工全合成。通过从头设计二氧化碳到淀粉合成的非自然途径，采用模块化反应适配与蛋白质工程手段，解决了计算机途径热力学匹配、代谢流平衡以及副产物抑制等问题，克服了人工途径组装与级联反应进化等难题。在氢气驱动下ASAP将二氧化碳转化为淀粉分子的速度为每分钟每毫克催化剂22 nmol 碳单元，比玉米淀粉合成速度高8.5倍；ASAP淀粉合成的理论能量转化效率为7%，是玉米等农作物的3.5倍，并可实现直链和支链淀粉的可控合成。该成果不依赖植物光合作用，实现了二氧化碳到淀粉的人工全合成。

实现高性能纤维锂离子电池规模化制备

如何通过设计新结构（如创建纤维锂离子电池）满足电子产品高度集成化和柔性化发展要求，是锂离子电池领域面临的重大挑战。复旦大学彭慧胜、陈培宁等发现纤维锂离子电池内阻与长度之间独特的双曲余切函数关系，即内阻随长度增加并不增大，反而先下降后趋于稳定。在此理论指导下构建的纤维锂离子电池具有优异且稳定的电化学性能，能量密度较过去提升了近2个数量级，弯折10万次后容量保持率超过80%；建立的世界上首条纤维锂离子电池生产线，实现了其规模化连续制备；编织集成得到的纤维锂离子电池系统，电化学性能与商业锂离子电池相当，而稳定性和安全性更加优异。

这两项成果都发表在Nature\Science上，现在我们一起来回顾这几篇论文。

人工合成淀粉

中国科学院天津工业生物技术研究所马延和团队该项成果以题为“Cell-free chemoenzymatic starch synthesis from carbon dioxide”发表在了Science上。

本工作采用一种类似“搭积木”的方式，通过模块化组装和替换的策略，利用化学催化剂将高浓度CO₂在高密度氢能环境下还原为一碳（C1）化合物；然后根据化学聚糖反应原理设计了碳一聚合新酶，将一碳化合物聚合成三碳（C3）化合物；最后通过优化生物途径，将三碳化合物聚合成六碳（C6）化合物，再进一步合成直链和支链淀粉（Cn化合物），共计11步反应实现了二氧化碳到淀粉的转化。与此同时，本工作还通过对31个生物体的62种酶的11个模块进行组装和替换，建立了以甲醇为起始原料的10个酶促反应的人工淀粉合成途径(ASAP) 1.0。通过同位素¹³C标记实验检测ASAP 1.0的主要中间体和目标产物，验证其对甲醇合成淀粉的全部功能。

图1. 人工淀粉合成途径的设计和模块组装

在建立ASAP 1.0之后，本工作试图通过解决潜在的瓶颈来优化该途径。首先，由于其动力学活性较低，在ASAP 1.0中酶fls占总蛋白质剂量的约86%，以维持代谢通量并将有毒甲醛保持在非常低的水平。定向进化增加了fls催化活性，产生了变体fls-M3，其活性提高了4.7倍，且以二羟基丙酮(DHA)为主。尽管ATP和ADP在再生系统的协助下维持在1mM的低水平，但ATP和ADP仍可能部分抑制大肠杆菌fbp的功能，而5′-单磷酸腺苷具有促排作用。作者发现含有AMP变构位点2个突变的变异体fbp-A^R缓解了ADP抑制，大幅提高了DHA的G-6-P产量。三种核苷酸对fbp和fbp-A^R的抑制模式分析表明ATP或ADP是系统抑制的决定因素。通过将fbp-A^R与报道的对G-6-P具有抗性的变体整合，组合变体fbp-AG^R实现了进一步的改进。本工作利用这3种工程酶( fls-M3、fbp-AGR和agp-M3 )构建ASAP 2.0，该酶在20 m甲醇中10 h内产生~ 230 mg L-1直链淀粉。与ASAP 1.0相比，ASAP 2.0的淀粉生产率提高了7.6倍。

图2. ASAP中的主要瓶颈的解决

由于二氧化碳加氢的不利条件，本工作在ASAP 3.0中开发了具有化学反应单元和酶催化反应单元的化学酶级联系统。为了满足fls对高浓度甲醛的需求，并避免甲醛对其他酶的毒性，本工作进一步对酶单元进行了两步操作。在化学反应单元中，CO₂以~ 0.25 g h^-1g^-1催化剂的速率化学加氢生成甲醇，生成的甲醇在第一个小时内不断冷凝并通入酶单元最终浓度~ 100 mM。在酶单元中，先补充2种核心酶和辅助过氧化氢酶(cat)，使甲醇再转化为~ 22.5 mM C3中间DHA，再补充其余8种核心酶和辅助组分，在随后2 h转化为~1.6克升直链淀粉。在碘溶液存在下，合成的直链淀粉具有与标准直链淀粉相同的深蓝色颜色和最大吸收值。合成的支链淀粉呈红棕色，碘处理后的吸收峰与标准支链淀粉相当。合成的直链淀粉和支链淀粉的表现出与标准样品相同的1~6个质子核磁共振信号。通过空间和时间分步分离，ASAP 3.0在CO₂浓度为410 mg L^-1h^-1的条件下获得了较高的淀粉产率。该化学酶途径的淀粉合成速率达到总催化剂和蛋白质的22 nmol min^-1mg^-1，比玉米中合成淀粉的速度高约8.5倍。ASAP 以无细胞、化学酶促和高效的方式从CO₂合成淀粉，为淀粉的工业生物制造等应用提供了重要的起点。

图3. 通过ASAP从CO₂快速合成淀粉

纤维锂离子电池

在纤维锂离子电池领域，复旦大学彭慧胜团队在2021年至今已经发表了2篇Nauture和一篇Nature Nanotechnology。我们根据时间顺序简单介绍这三篇论文。

1.Nature：大面积显示织物及其功能集成系统

复旦大学彭慧胜/陈培宁团队报告了一种6 m长，25 cm宽的大面积柔性显示织物，其中包含约5×10⁵个电致发光单元，它们之间的间隔约为800 um。编织导电纬线和发光经线纤维在经纬交织点形成微米级电致发光单元。有效克服了发光活性材料在高曲率纤维表面均匀连续负载的难题，揭示了交织点曲面界面形成均匀电场的独特机制。电致发光单元之间的亮度偏差小于8%，即使在织物弯曲、拉伸或挤压时仍旧保持稳定。该显示织物柔软透气，可经受反复的机器洗涤，可有效满足实际应用要求。进一步将织物显示、键盘和电源等模块有效集成，构建得到柔性织物显示系统，可以作为一种新型、便捷的通信工具，在物联网、人机交互、智能通讯等新兴领域显示了巨大的应用潜力。该方法可将电子器件制备和织物结构与编织方法有效结合，有望推动柔性电子领域的交叉融合发展。相关论文以题为Large-area display textiles integrated with functional systems发表在《Nature》上。

图1. 显示织物的结构和电致发光性能。a.显示织物的结构示意图。b.由大约5 × 10⁵个电致发光单元组成的6米长显示织物的照片。c.显示织物中600个电致发光单元的发光强度相对偏差的统计分布。d.10 × 10发光单元阵列的发光强度分布柱状图(单元之间的强度差小于10%)。e-g.统计分布显示，在经历弯曲(e)、拉伸(f)和挤压(g)1,000个循环后，包含600个电致发光单元的显示织物的亮度保持稳定(< 10%)。h.弯曲、扭曲复杂变形下的多色显示织物照片。i.显示织物的局部放大照片，电致发光单元以大约800 μm的距离均匀间隔排列。j.通过改变编织参数调节电致发光单元间距。

2.Nature：穿在身上的纤维锂离子电池

在复旦大学彭慧胜教授和陈培宁副研究员（共同通讯作者）团队带领下，研究了这种纤维的内阻与纤维长度呈双曲余切函数关系，随着纤维长度的增加，内阻先减小后趋于均匀。研究证实，这种意想不到的结果适用于不同的纤维电池。通过优化可扩展的工业流程，能够生产数米的高性能纤维锂离子电池。根据包装在内的钴酸锂/石墨全电池的总重量，大规模生产的纤维电池的能量密度为每公斤85.69Wh（典型值小于每公斤1Wh）。经过500次充放电循环后，其容量保持率达到90.5%，1C倍率下的容量保持率达到93% （与0.1C倍率容量相比），可与软包电池等商业电池相媲美。纤维弯曲10万次后，可保持80%以上的容量。团队还展示了工业剑杆织机将纤维锂离子电池编织到安全且可清洗的纺织品中，可以为手机无线充电，或为集成了纤维传感器和纺织品显示器的健康管理夹克供电。相关成果以题为“Scalable production of high-performing woven lithium-ion fibre batteries”发表在了Nature。

图片来自复旦大学官网

图1 FLIBs内阻随着纤维长度的增加而减少

图2 长FLIBs的连续制备和结构表征

图3 FLIBs的电化学特性

图4 FLIBs纺织品的应用

3. Nature Nanotechnology：采用溶液-挤出法工业化生产纤维电池

复旦大学彭慧胜、王兵杰团队成功将纤维聚合物储能电池的制备和纤维制造业中经典的湿法纺丝方法进行融合，首次提出纤维电池的一体化连续构建新路线，实现了多种纤维电池的规模化制备。本工作通过电池活性材料的筛选配制，活性物质浆料流体行为优化，以及对核心部件喷丝板内部腔道的重新设计，实现了纤维电池在高生产速率下的连续化制备，且所得到的纤维电池内部各功能组分间具有良好的界面稳定性。研究团队不仅成功实现了一系列千米级纤维电池的规模化生产，也为其他功能性纤维器件的规模化制备提供了实验及理论支持。相关论文以题为：“Industrial scale production of fibre batteries by a solution-extrusion method”发表在Nature Nanotechnology上。

本工作通过借鉴传统溶液纺丝技术，提出了纤维电池一体化连续构建的设想，通过将聚合物储能电池中的各功能组分首先制备为纺丝浆料，然后通过将多种活性物质浆料共同挤出，实现纤维聚合物电池的规模化制备(图1a)。挤出的纤维电池经过凝固浴、牵伸、烘干等标准化步骤后可连续化收丝得到成卷的纤维电池产品(图1b-d)。由于溶液挤出方法不需要苛刻的生产条件如真空或高温，因此适用于大规模、高效率的生产，并可用于多种纤维电池的制造。通过该方法得到的纤维电池与通过传统工艺制备的同类电池具有相近的电化学性能，验证了该方法可行性。在凝固浴步骤中，正、负极纤维可通过凝胶电解质中的去质子化反应快速凝固成型，形成完整的纤维电池结构(图1a)。100 m长挤压纤维电池的光学显微镜图像显示，正、负极活性物质及凝胶电解质在径向(图1e)和轴向上均分布均匀。

图1. 纤维电池的挤出工艺及结构表征©2022 Springer Nature

纤维电池的性能表征

通过溶液纺丝法制备的纤维电池由内部平行的正、负极纤维，以及外部的凝胶电解质构成 (图2a)。纤维水系锂离子电池(FLIBs)具有1.3 V左右的放电平台，86 mAh/g的比容量，以及较高的循环稳定性 (图2b)。通过挤出浆料中活性物质的筛选与替换，本工作提出的制备方法具有一定的普适性，比如，采用二氧化锰 和锌粉作为活性物质分别制备正、负极浆料，通过溶液纺丝法即可制备水系纤维锌锰电池(图2c)。类似地，采用水系钠离子电池的正、负极活性物质分别制备正、负极浆料，也可以实现水系纤维钠离子电池的连续化构建(图2d)。溶液挤出成型方法为大规模生产纤维电池及其产业化应用铺平了道路。通过该方法得到的纤维电池具有高柔性，10000次弯曲后电化学性能和力学性能都可较好保持。此外，通过溶液纺丝制备流程步骤参数的调整，可制备从微米到毫米一系列不同直径的纤维电池 以适应各种应用的要求。通过溶液纺丝浆料制备中的功能活性物质调控，以及制备工艺的优化，该策略有望助力一系列纤维器件,如超级电容器，发光器件和传感器等的规模化制备(图2g)。

图2. 连续溶液挤出法生产水系锂离子、锌锰和钠离子纤维电池©2022 Springer Nature

由FLIBs制成的储能织物的应用

溶液纺丝法连续化制备的纤维电池可直接通过商用纺织机(图3a)编织为大面积(10m2)的储能织物(图3b)。得益于所采用的水系凝胶电解质，所制备的储能织物具有较高的安全性，可耐受高温、刺穿而避免安全隐患(图3c)。类似地，织物电池在常见的使用场景中，如浸泡、载重、洗涤及撞击等，都能保持较高的电化学稳定性。将可规模化制备的纤维电池作为储能平台，可与一系列具有其他功能的纤维电子器件如纤维太阳能电池、发光纤维等集成，在柔性织物结构中同时实现能量收集、储存和对电子器件的供能 (图3d-f)。作为概念的证明，研究团队制作了一个帐篷，其中外层由太阳能电池织物组成，内层由储能织物组成(图3f,g)。该帐篷可以在白天通过外层太阳能电池收集太阳能，储存在帐篷内层电池织物中，随时为帐篷内的用电器如柔性显示器供电 (图3g)。

图3. 由FLIBs制成的储能织物的应用©2022 Springer Nature

聚合物湿法“纺丝”制备纤维电池的产线（图片来自复旦大学官网）