北京大学（深圳）潘锋团队综述：电解液溶液结构变化对电池应用的影响——稀溶液到浓溶液的阳离子聚合演变

【研究简介】

北京大学深圳研究生院潘锋团队对溶液结构进行了大量的研究，涵盖范围从传统稀溶液到超浓电解液，深刻的认识到溶液结构对电池电化学性能的影响，同时，通过实验测试并结合理论计算，对电池系统中的固液界面展开了深入研究，积累了丰富的经验，并取得了系列成果。基于作者团队对电解液结构的认识，并结合其它相关电解液工作，从溶液结构的角度出发对电解液工作进行了综述，试图寻找溶液结构与性能的内部关联规律，为未来电解液的设计开发提供理论依据和技术指导。

众所周知，电极材料的电化学性能取决于其晶体结构特征，它们是由基本结构单元（如LiO₄四面体、LiO₆八面体、TMO₆八面体、TM =过渡金属）构成，其周期性排列方式的差异会导致最终材料表现出不同的物理特性和电化学行为。电极材料结构基元的深刻理解对于材料优化和新材料设计开发具有重要意义。电解液是锂电池的重要组成部分，对电池的整体性能（如倍率性能、循环稳定性、高低温性能和安全性等）有巨大影响，学术界和工业界对电解液的研究一直没有停滞。（图1）1976年二次电池概念产生，随之以PC基电解液为代表的常规浓度电解液迅速发展，因其低成本、高电导等优势是目前企业界主要选用的电解液。1985年，锂离子电池超高浓度电解液问世，其解决了常规浓度电解液面临的结构稳定性问题，能够大幅度提升电池的电化学性能，但是成本、电导、界面传输等方面的问题限制了它的大规模推广应用。2018年，美国西北太平洋国家实验室开创性的开发了局部高浓电解液，有效的解决了高浓电解液所面临的壁垒，实现了锂电池电化学性能的优化，特别是锂金属电池方面，为高能量密度锂金属电池的发展带来了曙光。水系电池方面，从1994年第一款水系电解液（5M LiNO₃）出现到2015年水系高浓电解液概念（21M LTFSI）的提出，20年时间将高稳定性高能量密度水系电池从不可能变为可能。2022年，西湖大学团队在水系电池电解液研究方面又有新突破，最终的水系电池可匹敌有机系锂离子电池的能量密度。锂电池的电解液研究一直在高能量密度、高稳定性的要求上实现突破，其内部的提升机制值得我们进行深入探讨。

【图文导读】

图1 锂离子电池电解液发展趋势

根据目前锂电池电解液的各种优化方案来看，是以调整溶剂、盐种类和它们的比例为手段，结合功能添加剂的使用以适应不同场景的要求。基于对“电极材料晶体结构是由结构基元组成”的认识，我们也可以对电解液的结构进行剖析，分析其结构基元，并建立其与电化学性能的关系，总结性能提升机制和规律。电解液中的离子-离子对和离子-溶剂对可以作为电解液的结构单元，它们的相互关系将决定电解液的结构，决定离子在电解液中的传输行为，决定界面寄生反应和离子界面动力学。由于缺乏直接的观测技术，电解液体相和电解液/电极界面的结构演化往往被忽视。

本综述中，我们首先对电解液结构的表征技术进行了系统性的总结，包括拉曼光谱、红外光谱、固态核磁、小角X射线衍射、分子动力学模拟及其它技术手段，并分析了它们在剖析电解液结构上的工作原理，为未来电解液结构研究提供参考。然后逐步介绍了各种电解液体系的结构对电化学性能的影响。

1.常规电解液

一般来说，电解液浓度低于1M时，离子电导率随盐浓度的增加而增加，但随着盐浓度的进一步增加，离子电导率单调下降（图2A）。因此，1M的浓度被认为是最佳电解液浓度，在市场上被广泛采用。在水溶液和非质子电解液中，每个Li⁺都与四个溶剂分子配位，因此，在Li⁺扩散到电极材料体相之前，必须先进行脱溶剂化过程。我们团队在水基和EC基有机电解液中给出了详细的Li⁺界面扩散过程（图2B, C）。在水体系中，两个水分子需要从Li(OH₂)₄⁺中剥离出，然后到达对称性破缺的LiFePO₄电极表面，所携带的两个水分子留在表面重构Fe-O八面体形成Janus界面（图2D），同时实现锂离子的脱溶剂化。通过比较Li⁺在电解液中的扩散、界面处脱溶剂化过程和电极材料体相迁移等不同阶段的能垒，发现Li⁺脱溶剂化过程是离子扩散的主要阻力源。Janus界面的存在，能够降低锂离子的脱溶剂化能垒，实现优异的倍率性能。然而，EC基电解液的脱溶剂化过程与水溶液的不同：由于空间位阻，只有一个EC分子吸附在电极表面；在接近界面时需要脱离三个EC分子以完成后续的脱溶剂化过程；由于界面的不完整性，Li⁺必须克服更高的势垒才能穿过该界面。在稀电解液中离子电导率较高，人们认为它不是影响锂离子扩散速率的决定因素，因此很少研究稀电解液与电池倍率性能的关系。我们团队对上述问题进行了分析，如图2E所示，插入的红蓝线表示扩散系数。在I区，Li⁺扩散的速度主要取决于其在电极体相的运动；在II区，Li⁺的扩散依赖于电极体相和电解液的共同作用；而在III区，电解液和电极孔隙率对Li⁺的整体扩散起主导作用。

对于稀电解液，Li盐和溶剂的选择很重要。如上所述，水基电解液比EC基电解液更有利于界面动力学，EC基电解液呈现不同的溶液结构和界面吸收特性，导致电化学性能的变化。 Hailemariam等利用密度泛函理论（DFT）研究了电极表面的吸附物种，证明Li⁺(EC)₄团簇比由EC和氟乙烯碳酸酯（FEC）溶剂组成的聚集体更稳定。但Li⁺(EC)₄团簇在电极表面的吸收能较弱，不利于形成强SEI。（图2F）我们团队发现电解液中的阴离子对锂离子界面动力学过程有重要影响。亥姆霍兹层是存在于固液界面电荷双电层的一种，包括内亥姆霍兹层和外亥姆霍兹层。阴离子和阳离子吸附层是亥姆霍兹层的主要部分，这使电池内部的固液界面复杂化。我们团队分析了磷酸铁锂电极固液界面阴离子吸附层对锂离子传输的影响，发现电解质中阴离子的差异会导致不同的电化学行为（极化差异性）。结合单颗粒多物理场模型，模拟得到锂离子在不同电解质中的界面动力学常数和活化能，发现电解质阴离子半径和电解质的强弱是锂离子界面传输差异性的根本原因。（图2G）通过以上讨论可以看出，在稀电解液中存在着丰富的自由溶剂，每个Li⁺都倾向于与四种溶剂进行配位。在影响电池性能的因素中，首先要考虑电解液内部的脱溶剂化过程，因为它与Li⁺界面动力学过程密切相关。此外，电极-电解液界面对电池的循环稳定性、界面动力学、库仑效率等性能起着至关重要的作用，这都取决于所使用的溶剂和盐。 因此，盐和溶剂的种类、使用溶剂的比例等都与电池性能密切相关，需要仔细选择。  

图2 （A）电解液浓度对锂离子电导率的影响；（B，C）锂离子在FePO₄/water和FePO₄/EC界面处的传输过程；（D）图示LiFePO₄表面的Janus界面层；（E）基于伪二维隐马尔可夫模型（P2D-HMM）的Li在不同电流密度和电极厚度下扩散的主导因素分析；（F）锂离子在内亥姆霍兹层和外亥姆霍兹层迁移能垒对比；（G）阴离子类别对锂离子界面扩散动力学的影响

2.超浓电解液（HCEs）

为了提高锂电池的能量密度，以满足日益增长的市场需求，扩大电池工作电压窗口是比较可行的技术路线。HCEs有望满足商业用途，它具有很多优势：提高电极的氧化和还原稳定性；降低溶剂易挥发性；抑制铝电极的腐蚀和过渡金属离子的溶解；改善锂离子的沉积/剥离过程，避免了锂枝晶的肆意生长；抑制Li-S电池中的典型穿梭效应等。随着Li盐浓度的增加，溶剂分子、阴离子和Li⁺之间的配位竞争会影响电解液的化学结构，导致锂离子在热力学和动力学上的变化。

如图8A-E所示，我们团队通过计算分析了LiNO₃水溶液从稀到高浓度过程中局部结构的演化，表明随着LiNO₃盐浓度的增加，溶液中Li⁺-水相互作用会导致Li⁺-水鞘结构的形成，并进一步形成(Li⁺(H₂O)₂)_n类聚合物单链。这种特殊的无机聚合物结构直接决定了水分子和锂离子的不同热力学和动力学行为，最终的结果表现为水的稳定电压窗口扩大到了2.55 V。Suo等报道了一种高浓度LiTFSI水溶液，实现了锂离子为中心的鞘层结构的改变，其电化学稳定窗口扩大到3.0 V左右，并实现了应用。（图3F，G）为了充分理解离子输运行为和电解液结构之间的关系，Hwang等利用互补光谱联合表征方法分别研究了LiPF₆和LiBF₄基PC电解液从低浓度到高浓度的离子扩散传输行为。（图3H）可以看出，不同类型锂盐和浓度对离子-离子和离子-溶剂的相互作用有显著的影响，导致不同的聚集结果，这决定了离子在电解液中的迁移能力。Kankanamge等人研究了不同浓度LiTFSI-羰基电解液的相互作用，发现溶液结构差异，会导致电解液表现出完全不同的宏观性质，如粘度。（图3I） 因此，合理设计溶液微观结构是实现高性能锂离子电池的关键途径，HCEs体系尤其需要注意这一点。 

图3 （A-D）分子动力学模拟LiNO₃水溶液随浓度的增加结构演变过程；（E）PDF分析研究了LiNO₃水溶液随浓度增加的结构演化；（F, G）基于高浓LiTFSI水溶液的Li⁺主溶剂化鞘层结构示意图及与不同水系电解液电化学稳定窗口的比较；（H）不同盐浓度下LiPF₆-PC（实心方形）和LiBF4-PC（空心方形）电解液中可能存在的离子种类及其相应的离子电导率对比；（I）随着LiTFSI浓度的增加，Li⁺配位结构的变化

3.局部超浓电解液（LHCEs）

    HCE溶液中紧密的团聚网络结构导致电解液的黏度增加、电解液中离子的运动减慢、润湿性变差及离子电导率变低。这些缺点严重影响了的锂电池的低温特性和功率密度。此外，由于锂盐比溶剂更昂贵，HCE中使用大量锂盐将带来成本问题。因此，HCE的大规模商业化应用还面临着巨大的挑战。2018年，美国西北太平洋国家实验室开创性地提出了局部高浓电解液概念（图4A），即在超浓电解液中加入一种惰性稀释剂，这种稀释剂能与溶剂互溶，避免出现相分离，但稀释剂不溶解锂盐，这就保证了超浓结构的存在。加入稀释剂后，虽然破坏了超浓电解液的3D网络结构，但并不影响原高浓度电解液中Li⁺与盐和溶剂配位所形成的特殊溶剂化鞘。在单位体积中锂盐含量降低的情况下，形成了局部的高浓度锂盐状态，这不仅保留了高浓度电解液中Li⁺在溶剂鞘中的优点，而且还提高了电解液的电导率和在电极表面的浸润能力。用于LHCEs的稀释剂需要满足低介电常数、低络合容量、低粘度、高润湿性、低成本、不易燃性和有利于形成稳定界面等特性。目前应用最广泛的氟醚稀释剂和烷烃稀释剂具有低极性、低介电常数和低粘度的特点，同时不溶解锂盐。其中氟醚类，如氢氟醚（HFE）、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚（TTE）和双（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE），由于氟原子具有吸电子性和较高的氧化稳定性，被认为是最有希望的LHCE稀释剂。

图4 （A）超浓电解液和局部超浓电解液的结构示意图；（B）加入不同含量的稀释剂后形成LHCE的结构变化示意图

4.锂离子电解液设计思路展望

基于对稀溶液、高浓电解液和局部高浓电解液结构的分析和认识，发现电池的电化学行为与电解液中阳离子（Li⁺）的配位情况有密切关系，其配位结构影响到了电化学过程中自身的热力学和动力学过程，最后体现在锂电池的倍率性能、循环稳定性能等上。基于上述分析，作者建立了三维电解液设计概念，涵盖盐的选择、溶剂的搭配及溶液配位结构的设计（图5），这些概念也可以扩展到其它电池系统，包括钠，钾，锰和锌基电池。锂电池电解液结构基元（离子-离子对和离子-溶剂对）的认识，能够让我们对液态物质的认识更加直观，随着对电解液结构基元的总结，可以形成数据库并建立电解液设计开发基因库。未来电解液的开发设计，可以进行靶向操作，在了解电极材料基本特性的基础上，有目的性的设计电解液结构以实现高性能高安全锂电池的设计。

图5 三维电解液设计思路，包括盐、溶剂和离子结构

以上综述论文以“Influence of electrolyte structural evolution on battery applications: Cationic aggregation from dilute to high concentration”为题发表于Aggregate期刊，论文第一作者为深圳大学化学与环境工程学院胡江涛副教授（原北京大学博士），通讯作者为北京大学（深圳）潘锋教授、杨卢奕副教授和郑国瑞博士。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/agt2.153

【作者简介】

胡江涛副教授。2018年7月年获得北京大学博士学位，导师为潘锋教授。2018年10月-2021年11月加入美国太平洋西北国家实验室 (PNNL, USA) Jie Xiao课题组，担任博士后研究员。2021年12月加入深圳大学化学与环境工程学院，被聘为副教授，同时是深圳大学石墨烯研究中心成员。主要研究方向为锂离子电池、钠离子电池等储能转换功能材料的设计与开发。近几年共发表SCI论文63篇，总引用1916，H因子23。其中以第一作者和共同第一作者身份发表25篇，包括Joule, Adv. Energy Materials, Energy Storage Materials, Nano Energy, Nano Letters等。

郑国瑞，现于北京大学深圳研究生院从事博士后科研工作。主要研究方向为锂电池功能电解液开发与电极界面表征研究。2020年于厦门大学化学系获博士学位，期间作为联培博士生在荷兰代尔夫特理工大学核反应堆辐射中心开展研究工作。目前以第一作者身份在Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials等高水平学术期刊上发表论文。

杨卢奕副教授。厦门大学化学系学士（2010）、英国南安普顿大学化学系博士（2015），北京大学深圳研究生院博士后副研究员（2021至今）。在新能源材料领域以第一作者或通讯作者发表学术论文30余篇。目前主要开展下一代储能材料（固态电池、负极材料）的制备与表征研究。

潘锋教授，北京大学讲席教授，博士生导师，北京大学深圳研究生院副院长和新材料学院创院院长。潘锋教授于1985年毕业于北京大学化学系，1988年在中科院福建物构所获得硕士学位，1994年在英国Strathclyde大学获得博士学位，并获得最佳博士论文奖，同年在瑞士ETH从事博士后研究。他长期致力于结构化学和材料基因的探索、电池和催化材料结构与性能及应用研究，发表了包括Nature，Nature Energy、Nature Nanotech、Joule、JACS 等内的SCI代表性论文300余篇。2020年任《结构化学》杂志的执行主编，获2021年获“中国电化学贡献奖”、2018年美国电化学学会电池科技奖与2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖。