天大杜希文等 Adv. Sci.：MoO2+x表面价态效应对NRR的影响

【背景介绍】

氨气（ammonia, NH₃）是一种重要的商品原料，广泛用于生产肥料和塑料等产品。其中，利用可再生电力，电化学氮还原反应（nitrogen reduction reaction, NRR）可在环境压力和温度下进行，显著降低能耗和CO₂排放，是Haber-Bosch法的一种有吸引力的替代方法。然而，目前缺乏能够诱导N₂分子强烈吸附和有效活化的催化剂，限制了NH₃的生成速率。同时，由于质子易于活化，更容易发生竞争性析氢反应（HER），从而导致法拉第效率（FE）降低。

由于FeMo辅助因子在水环境中的高效和选择性氨转化能力，一直是NRR催化剂的启发来源。在N₂转化为NH₃的过程中，Mo中心在Mo(III)和Mo(VI)之间循环，其中Mo调整其价态的能力对于完成远端途径添加6个电子和6个质子以产生NH₃至关重要。但是，Mo在碱性水电解质中的热力学稳定形式是MoO₄^2-，是一种不适合多相催化的可溶离子。在Mo金属腐蚀中，Mo的固体氧化形式，主要是在碱性条件下的Mo(IV)O₂，同时存在Mo(IV)O(OH)₂和Mo(VI)O₃，偶尔会形成钝态层以防止MoO₄^2-的溶解。因此，在碱性电解质中形成自限性氧化层，就有可能研究不同价态的Mo作为多相催化剂。

【成果简介】

近日，天津大学杜希文教授、德克萨斯州大学奥斯汀分校Yuanyue Liu和芝加哥大学Chong Liu（共同通讯作者）等人报道了一种富含表面Mo⁶⁺的MoO_2+x催化剂。作者利用水热法合成了MoO_2+x，其中Mo(VI)O₄^2-的直接还原使MoO₂富含表面Mo⁶⁺（MoO_2+x）。X射线光电子能谱（XPS）、开路电压（OCV）和电荷转移电阻测量均显示表面存在Mo⁶⁺，而傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征确定了Mo⁶⁺的存在形式为(MoO₃)_n簇。MoO₂上的表面Mo⁶⁺在pH=13溶液中稳定，而对照组Mo(VI)O₃立即溶解。这些表面Mo⁶⁺可以在高浓度KOH溶液（5 M）中被蚀刻掉以形成MoO₂，从而能够研究Mo对NRR的价态效应。在操作电压下，Mo⁶⁺和Mo⁴⁺均显示还原为Mo³⁺。当用作NRR催化剂时，所制备的MoO_2+x显示出3.95 µg mg_cat.^-1 h^-1的高NH₃产率。在-0.2 V vs. RHE时具有22.1%的高法拉第效率（FE），远优于对照组MoO₂催化剂的1.06 µg mg_cat.^-1 h^-1产率和9.4% FE，表明显著的NRR活性源于表面的高价Mo⁶⁺。在没有表面Mo⁶⁺下，质子可以很容易地转移到MoO₂表面，并且HER活性显著提高。因此，表面Mo⁶⁺抑制了HER，促进了氮吸附。密度泛函理论（DFT）计算表明，表面附着的(MoO₃)₃簇降低了第一个加氢步骤的活化能垒。研究成果以题为“Surface Valence State Effect of MoO_2+x on Electrochemical Nitrogen Reduction”发布在国际著名期刊Adv. Sci.上。

【图文解读】

图一、MoO_2+x和MoO₂的形貌表征 © 2022 The Authors
（a-b）NRR和HER在原始MoO₂和富含表面Mo⁶⁺的MoO_2+x上的示意图；

（c）MoO_2+x/CC的SEM图像，插图是放大的SEM图像；

（d）MoO_2+x的TEM图像，插图是SAED图案；

（e）MoO_2+x的HAADF-STEM图像；

（f）MoO_2+x和MoO₂的XRD图谱。

图二、MoO_2+x和MoO₂的结构表征 © 2022 The Authors
（a）MoO_2+x和MoO₂的Mo 3d XPS光谱；

（b）MoO_2+x和MoO₂的O 1s XPS光谱；

（c）Ar离子深度蚀刻的示意图；

（d）在Ar离子深度蚀刻一系列时间后，记录的MoO_2+x的Mo 3d XPS光谱；

（e）MoO_2+x和MoO₂的开路电压（OCV）行为；

（f）MoO_2+x和MoO₂在OCV下的电化学阻抗谱（EIS）曲线。

图三、MoO_2+x的NRR电化学性能 © 2022 The Authors
（a）MoO_2+x和MoO₂在N₂饱和与Ar饱和的0.1 M KOH电解质中的LSV曲线；

（b）使用MoO_2+x作为催化剂，在电压为-0.2 V vs. RHE下，靛酚指示剂染色的电解质在不同时间段的UV-vis光谱；

（c）MoO_2+x在-0.1到-0.5 V vs. RHE的外加电位下，连续氨产量随时间的变化；

（d）在每个给定电位下MoO_2+x和MoO₂的NH₃产率和FE；

（e）MoO_2+x在-0.2 V vs. RHE下的循环稳定性；

（f）对照实验表，所研究催化剂上的NH₃产量。

图四、同位素N标记实验测定性能 © 2022 The Authors
（a, e）以马来酸为内标物，测定不同浓度¹⁴NH₄⁺的标准¹⁴NH₄Cl和不同浓度¹⁵NH₄⁺的¹⁵NH₄Cl的¹H NMR谱；

（b, f）在反应持续时间为1 h和3 h的NRR试验后，在-0.2 V vs. RHE下加入¹⁴N₂和¹⁵N₂，NRR测试后电解质的¹H NMR光谱；

（c, g）标准¹⁴NH₄Cl和¹⁵NH₄Cl与峰面积比的对应标准曲线；

（d, h）在-0.2 V vs. RHE下反应持续1和3 h后，当加入¹⁴N₂和¹⁵N₂时MoO_2+x的氨产率。

图五、理论模拟计算 © 2022 The Authors
（a-b）MoO_2+x和MoO₂的原子模型，N₂分子被吸附，用于DFT模拟；

（c-d）计算了沿交替路径和远端路径的MoO_2+x和MoO₂上NRR的Gibbs自由能。

【小结】

综上所述，作者制备了富含表面Mo⁶⁺的MoO_2+x，其NH₃产率高达3.95 µg mg_cat.^-1 h^-1，并且在-0.2 V vs. RHE时具有22.1%的高法拉第效率（FE）。通过实验表征和密度泛函理论（DFT）计算都表明，显着增强的NRR活性源自于表面上的高价Mo⁶⁺。此外，还进行了各种对照实验和定量同位素标记实验，以确保电化学氮还原实验结果的准确性。该工作表明，构建独特的价态是设计用于氮还原产率_NH3-timeion的优良电催化剂的有效方法。

文献链接：Surface Valence State Effect of MoO_2+x on Electrochemical Nitrogen Reduction. Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202104857.

本文由CQR编译。

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