Nature Communications：部分烧结的铜铈可作为高温逆水煤气变换反应的优良催化剂

负载型金属催化剂以其充足的活性中心和较高的原子利用率在工业催化过程中得到了广泛的应用。近年来，纳米工程已广泛应用于通过将活性金属锚定在稳定的载体上来制备具有均匀表面结构的固体催化剂。保持活性中心的均匀性和高度分散性被认为是催化剂具有优异活性的关键。然而，随着催化剂的烧结，特别是在高温还原气氛下，活性金属容易结块从而导致活性金属严重失活。因此，在高温催化反应中，构建稳定的催化剂活性中心具有重要意义和挑战性。

来自山东大学贾春江和湖南大学马超团队报道了在用于高温逆水煤气变换(RWGS)反应的高Cu负载量(15wt%)的Cu-CeO₂催化剂中构建了充足和稳定的铜团簇以提升催化性能。在非常苛刻的工作条件下，氧化铈纳米棒经历了部分烧结，在其上形成了2D和3D铜团簇。这种部分烧结催化剂在高温下表现出无与伦比的活性和优异的耐久性。铜与氧化铈之间的相互作用确保了铜团簇稳定地锚定在氧化铈表面。大量的原位生成和消耗的表面氧空位与邻近的铜团簇形成协同效应，促进了反应过程。本工作研究了烧结型和非均质结构催化剂的结构-功能关系，探索了烧结型催化剂在C1化学中的潜在应用。相关工作以题为“Partially sintered copper‒ceria as excellent catalyst for the high-temperature reverse water gas shift reaction”的研究性文章在Nature Communications上发表。

链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-28476-5

【图文分析】

RWGS反应中的催化性能

在空速为400000 mL·g_cat⁻¹·h⁻¹的高空速下，本文研究了不同催化剂在不同温度下的催化性能。如图1a所示，CeO₂载体本身表现出很差的催化活性。当反应温度达到600 ℃时，二氧化碳转化率仅为8%。而在CeO₂上沉积铜后，催化剂的催化活性显著提高。当铜负载量达到15wt%时，催化剂的催化活性随铜负载量的增加而增加。此外，15CuCe在500℃时的反应速率高达52.2 mol_CO2·g_cat⁻¹·s^-1 ，比已报道的其他非贵金属催化剂甚至贵金属催化剂高一个数量级以上(图1b)。值得注意的是，这些铜催化剂显示出100%的CO选择性，产物中没有检测到CH₄。如图1c所示，5CuCe催化剂和15CuCe催化剂的表观活化能E_a分别为62.88 kJ·mol⁻¹和57.92 kJ·mol⁻¹，远低于15CuAl催化剂的表观活化能Ea(133.96 kJ·mol⁻¹)。

图1 铜-锡拉催化剂在RWGS反应中的催化性能 © 2022 The Authors

铜铈催化剂的结构表征

如图2a所示，在70 h的高温长期反应中，与使用过的轻微烧结的催化剂相比，CeO₂纳米棒在高温下的长期反应中发生了更明显的烧结。然而，催化剂优异的活性和稳定性(图1a和d)意味着在部分烧结的氧化铈载体上可能仍然有丰富的活性金属中心。如图2b-d所示，EDS元素图谱图像显示铜的高度分散，铜信号均匀地出现在部分烧结催化剂的表面。HAADF图表明，在部分烧结的铜铈催化剂表面，铜也主要以2D层状团簇和3D半球状团簇的形式存在(图2e-i)，类似于活化的样品。层状团簇的平均厚度约为0.4 nm(图2i)，这与铜原子的双层构型大致一致。二维层状团簇的宽度从1.5 nm到4 nm不等。三维团簇的平均宽度为1.3 nm，平均厚度为0.6 nm。

图2  15CuCe催化剂经70h稳定性试验后的结构表征 © 2022 The Authors

图3 15CuCe催化剂在240h稳定性试验后的结构表征 © 2022 The Authors

催化剂中铜与氧化铈的相互作用

为了进一步探讨氢气预处理和稳定性试验后15CuCe催化剂中界面铜与氧化铈的相互作用，本文以CO为探针分子，测定了低温(−143 ℃)下的原位红外光谱。如图4a所示，在注入1.0× 10⁻³mbar CO后，出现了三个CO谱带。2166-2170 cm⁻¹处的谱带归属于吸附在Ce³⁺位的CO。2092 cm⁻¹和2069 cm⁻¹处的两个谱带分别归因于CO在Cu⁺和Cu0位上的吸附。另外，CO-Cu⁺相关红外光谱表明，在H₂活化过程中，部分Cu⁺位不能还原。此外，对部分烧结的15CuCe样品进行稳定性测试后，也出现了三条带(图4b)。Cu⁺位和Ce³⁺位的存在证实了还原气氛在600℃下长时间处理后，带正电的铜原子与具有亲核性的Ce³⁺原子之间的相互作用没有被破坏。

图4 铜和氧化铈之间的相互作用 © 2022 The Authors

表面氧空位在催化剂中的作用

为了进一步探讨氧空位在实际反应过程中的作用，本文测量了300℃和500 ℃下反应条件下的原位拉曼光谱，结果如图5a所示。15CuCe催化剂在543 cm⁻¹处有一个强峰，该峰被认为是表面氧空位。为了探讨反应物分子(H₂和CO₂)的活化与氧空位的关系，还测量了CO₂/H₂开关15CuCe催化剂在300 ℃和500℃下的原位拉曼光谱。如图5b-c所示，经氢气处理后的15CuCe催化剂的拉曼光谱显示出一个很强的氧表面空位特征峰，其中心位于543 cm⁻¹。此外，本文还探讨了300℃和500 ℃下CO₂处理时间与氧空位浓度的关系。如图5d-g所示，300℃时氧空位的减少速度明显快于500 ℃时，结合上文中的CO₂-TPD结果，CO₂的吸附随着温度的升高而变得越来越困难。

图5 铜-铈催化剂中氧空位的研究 © 2022 The Authors

反应机理研究

如图6a所示，在吸附过程中除了一部分解吸的CO₂外，没有额外消耗CO₂。同时，没有发现CO。上述实验结果表明，CO₂本身难以通过15CuCe催化剂直接解离形成CO。在图6b中，TPSR结果表明CO₂信号逐渐降低，CO信号从-300℃逐渐增加，表明CO₂在H₂的帮助下转化为CO。因此，结合CO₂解离实验和TPSR的结果，可以得出结论：CO₂活化可以通过缔合的中间途径进行反应。为了进一步探索活性中间体，本文进行了原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）。如图6c所示，在注入CO₂后，仅出现碳酸盐信号并且不产生CO气体信号，这表明碳酸盐难以直接解离成CO。但是，如图6d所示，在活化的15CuCe催化剂上注入CO₂和H ₂后，除碳酸盐信号外，甲酸盐的C=O振动峰位于1373 cm⁻¹，甲酸盐在2949 cm⁻¹和2845 cm⁻¹,这是由于气态CO在2000-2200 cm⁻¹随着甲酸盐信号的增加导致的。

图6 15CuCe催化剂的RWGS机理和活性中间体研究 © 2022 The Authors

图7 本文提出的在铜-氧化铈催化剂上的RWGS反应路径 © 2022 The Authors

【结语】

对于高温催化反应而言，开发既具有高活性又具有良好稳定性的催化剂一直是一个难题。在本工作中，在实际反应过程中，在部分烧结的铜铈催化剂上稳定地构建了高负载量(15wt%)的高分散活性铜团簇。优化后的15CuCe催化剂在较高的操作温度下对RWGS反应表现出优异的催化性能，几乎超过了已报道的所有非贵金属催化剂和昂贵的贵金属催化剂。高温还原气氛的苛刻反应条件导致CeO₂载体部分烧结，而Cu和CeO₂之间的相互作用保持较好。这种意想不到的稳定相互作用确保了铜粒子在部分烧结的CeO₂载体上以2D层状团簇和3D半球状团簇的形式保持稳定。此外，在反应过程中，大量的表面氧空位被原位生成并循环消耗，与铜团簇形成协同催化效应，促进了CO₂的活化和活性中间体的形成。该催化剂具有无与伦比的活性和固体稳定性，在实际应用中显示出巨大的潜力。烧结型催化剂结构-功能关系的揭示也为其他反应体系提供了参考。

本文由SSC供稿。