黄劲松最新AM：钡离子梯度掺杂Sn-Pb钙钛矿用于高效单结和串联太阳能电池

[背景介绍]

随着过去几年功率转换效率(PCE)从约3.8%到25.7%的快速增长，金属卤化物钙钛矿(MHP)已成为光伏(PV)技术中的新兴材料。虽然大多数研究工作都集中在基于铅(Pb)的MHP单结PV电池上，但通过将MHP层与硅、Cu(In,Ga)Se₂或其他低带隙MHP相结合制造的基于MHP的串联太阳能电池正受到越来越多的关注，因为它们有可能克服单结太阳能电池的平衡限制，从而进一步降低光伏技术的成本。在这些技术中，MHP-MHP串联电池可以采用所有基于解决方案的工艺来制造，以保持低成本的优点，但仍然保持较高的PCEs和柔性。窄禁带的锡铅(NBG Sn-Pb)钙钛矿在Sn/Pb比为~1时能达到最低禁带宽度为1.21eV，禁带宽度为1.80eV时能达到最高效率30%以上。表面和晶界处的二维材料也被应用于通过抑制p型缺陷的形成来增加载流子扩散长度。然而，通过所有现有方法处理的Sn-Pb钙钛矿仍然表现出5×10¹⁵cm^-3的空穴浓度或更高，与~3×10¹⁴cm^-3的纯Pb基MHP太阳能电池相比相对较高。这表明在钙钛矿薄膜形成过程中形成了Sn空位，使用传统的抗氧化方法无法有效抑制这些空位。因此，需要额外的策略来抑制多余的空穴形成并有效降低Sn-Pb钙钛矿的p掺杂，以进一步提高其器件效率。

[成果简介]

为了解决上述问题，美国北卡罗来纳大学黄劲松课题组，展示了由Ba²⁺梯度掺杂产生的Sn-Pb钙钛矿上的p-n同质结。本工作表明，0.1 mol% Ba²⁺可以有效地补偿Sn-Pb钙钛矿的p型掺杂，甚至在不改变其带隙的情况下将其转变为n型。 发现Ba²⁺阳离子停留在间隙位点并作为浅电子供体起作用。此外，Ba²⁺阳离子在钙钛矿薄膜中表现出独特的不均匀分布。大部分钡离子停留在钙钛矿薄膜的顶部600 nm区域，将其转变为弱n型，而薄膜的底部则仍保持为p型。钙钛矿薄膜自上而下的梯度掺杂形成了同质结，具有促进光生载流子提取的内置场，从而增加了光生载流子提取长度。该策略将Sn-Pb钙钛矿单结太阳能电池的效率提高到 21.0%以上，并将单片钙钛矿-钙钛矿串联太阳能电池的效率提高到25.3%（~8mm²小面积电池）和24.1%（~1cm²d大面积电池）。相关论文以题为：“Gradient Doping in Sn-Pb Perovskites by Barium Ions for Efficient Single-junction and Tandem Solar Cells”发表在ADVANCED MATERIALS上。

[图文解析]

• 通过掺入Ba提高Sn-Pb钙钛矿电池的效率

在这项研究中，本工作使用了不含甲基铵(MA)的Cs_0.2FA0_.8Pb_0.5Sn_0.5I₃组合物，其中甲脒(FA)用于增强热稳定性。为了降低Sn-Pb NBG钙钛矿中的空穴密度，本工作选择了与Sn²⁺半径相似的二价金属阳离子，包括Cd²⁺、Yb²⁺、Ba²⁺和 Sm²⁺，以填充锡空位，从而降低Sn-Pb NBG钙钛矿中的空穴密度。如图1A所示，在优化Sn-Pb钙钛矿太阳能电池的浓度时，少量的这些金属碘化盐(与铅相比为0.03-0.1 mol%)均能增强其PCE。PCE的增强主要来自开路电压(V_OC)和短路电流密度(J_SC)的增加。如图1B所示，添加BaI₂可以使Sn-Pb钙钛矿太阳能电池的V_OC、J_SC和FF增加，从而使PCE平均由19.2%提高到20.5%。冠军小面积(8 mm²)器件的V_OC为0.86 V，J_SC为31.5 mA cm^-2，填充因子(FF)为78.1 %，PCE为21.2 %，较原器件(19.6%)有较大提高，如图1C所示。具有BaI₂添加剂的NBG钙钛矿器件在红光区域(600-1000 nm)显示外量子效率（EQE）明显增加约10%(图1D)，这表明载流子扩散长度更长。另一个表明具有BaI₂的NBG钙钛矿中载流子扩散长度增加的迹象是，当NBG钙钛矿层的厚度增加到1.3 μm 时，器件的J_SC几乎保持不变，而没有BaI₂的对照器件在MHP层厚度> 1 μm时其J_SC和FF迅速降低。得益于有钡作用的NBGSn-Pb钙钛矿，MHP-MHP串联电池也得到了十分有益的性能。如图1F-G所示，8mm²小面积串联电池的平均效率达到25%，最高稳态输出效率达到25.3%，是报道过的最高效率之一。图1H显示，冠军电池中的宽带和窄带部分的积分电流十分平衡，到达了15.7 mA cm^-2与J-V测试中的J_SC吻合。如图1I 所示，大面积（0.94 cm²）电池也具有24.2%的高PCE，与其测得的24.1%的稳态效率一致。

图1  Sn-Pb钙钛矿与BaI₂用于高效的单结和串联太阳能电池 ©2022 Wiley

• Ba²⁺掺杂NBG钙钛矿的光电特性

图2A，B给出了0.1 mol % BaI₂添加剂对Cs_0.2FA_0.8Pb_0.5Sn_0.5I₃光电性能的影响，其中载流子复合寿命τ由操作器件中的瞬态光电压衰减(TPV)和薄膜上的瞬态吸收(TA)来衡量。两种测量结果均导致，添加0.1% BaI₂后，载流子复合寿命从~1.3 μs增加到~1.9 μs。这是Sn-Pb钙钛矿报道的最长载流子复合寿命，可与最先进的纯铅基多晶钙钛矿薄膜相媲美，表明非辐射电荷复合被成功抑制。本工作的结果表明，引入0.1 mol%BaI₂，Sn-Pb钙钛矿的极限载流子迁移率从0.85 cm²V^-1s^-1增加到0.98 cm²V^-1s^-1，对应于极限载流子扩散长度从1.70 μm增加到2.13 μm。如此长的载流子扩散长度可以使使用较厚的Sn-Pb钙钛矿薄膜获得更多的光子和相关的光载流子。另外值得注意的是，0.1 mol% BaI₂掺杂Sn-Pb钙钛矿的SRV为23 cm/s，是目前报道的Sn-Pb钙钛矿中最低的。同时，具有BaI₂的NBG钙钛矿太阳能电池在正向和反向偏置条件下也显示出相对较低的暗电流，这表明掺入BaI₂导致Sn-Pb钙钛矿中的残余载流子密度较低。

图 2 Ba²⁺对光电和输运性质的影响 ©2022 Wiley

• Ba²⁺离子在Sn-Pb钙钛矿薄膜中的梯度掺杂

当BaI₂的最佳浓度为0.1 mol%时，浓度太小，不能引起明显的晶格常数变化，标准X射线衍射(XRD)测量无法观察到。为了弄清Ba²⁺是否能进入晶格，本工作有意地在Cs_0.2FA_0.8Pb_0.5Sn_0.5I₃中加入2，5和10 mol%的BaI₂。如图3A、B所示，大量的BaI₂使XRD峰向较小的衍射角偏移，导致晶格常数沿各方向增大。为了研究钡离子在钙钛矿晶格中最有可能的位置及掺杂形式，我们计算了钡离子分别取代A位（Cs⁺），在间隙位以及在B位（填Sn空穴）时的形成能，分别位0.145, 0.695和4.27eV（图3C）。同时考虑到钡离子加入使得晶格产生膨胀，则钡离子最有可能在间隙位。因此作为浅施主的钡离子，补偿了Sn空位产生的P掺杂，钡离子充足的区域甚至可能使钙钛矿变成N型。

为了评估Ba²⁺离子是否抑制Sn-Pb钙钛矿中的p掺杂，本工作进行驱动级电容剖面(DLCP)测量来确定钙钛矿层中的掺杂浓度。DLCP最近已经被证明用于测量MHP太阳能电池中的电荷阱分布，并且还可以通过使用高交流频率来描绘自由载流子分布，而捕获-解捕获电荷不能足够快地响应。图4为交流频率较高的500khz时，浅层陷阱和自由载流子的空间分布。未掺杂Ba²⁺的Sn-Pb钙钛矿的最小掺杂密度为~1.0×10¹⁵cm^-3，与报道的Sn-Pb钙钛矿中被金属Sn还原的Sn²⁺空位的掺杂密度相当。钡掺杂的则降到了~5.0×10¹⁴cm^-3，且掺杂密度的下降只发生在靠近钙钛矿顶部600nm的部分，显示了钡的梯度掺杂效果。霍尔效应结果（图4C）证实了钡掺杂使得钙钛矿上部变成了弱N型，底部则仍保持P型。为了进一步验证梯度掺杂，本工作分别使用原始和掺入 Ba²⁺的Sn-Pb钙钛矿制造了具有Au/钙钛矿/Au对称电极的器件。如图4D 所示，基于原始钙钛矿的器件具有线性暗电流，表明顶部和底部表面的电子特性相似。然而，具有0.1 mol% BaI₂的器件的暗电流表现出明显的整流行为，当BaI₂在Sn-Pb钙钛矿中的协同作用增加到0.4 mol%时，整流比增加(图4D)。所有这些结果都支持了Ba²⁺的掺入可以形成n-掺杂Sn-Pb钙钛矿的观点。我们将这种上N下P的梯度掺杂钙钛矿薄膜电池进行了模拟，发现了吻合的J-V性能的提升（图4E）。这是因为钡梯度掺杂的钙钛矿内部形成同质结了，产生至上而下的电产，有利于光生载流子的分离与传输。

为了了解梯度Ba²⁺分布是如何形成的，本工作采用掠入射X射线衍射(GIXRD)考察了原位成膜过程。如图5A所示，在不退火的旋涂后，薄膜的顶表面(C₆₀面)已经形成了钙钛矿相。但从薄膜底部出现了明显的PbI₂-DMSO中间相的衍射峰。退火1 s后，PbI₂-DMSO峰消失，出现一个非常微弱的PbI₂峰，表明DMSO迅速消失，在钙钛矿薄膜底部(PEDOT侧)形成少量PbI₂。退火2 s后，PbI₂峰大部分消失，说明结晶过程基本完成。GIXRD结果表明钙钛矿随着DMSO的蒸发从上到下生长，这与本工作的研究结果一致。图5B展示了不同退火时间下，钡离子在钙钛矿薄膜中的分布，联系到上面证明的钙钛矿从上向下的生长模式，我们推测出了钡离子梯度分布的机理。如图5C所示：由于钡离子与DMSO有更强的结合作用，在DMSO挥发的过程中钡离子先被带到薄膜的上部参与形核与晶核生长，而钡离子的浓度相对Pb低的多因而被快速消耗完于顶部钙钛矿的形成过程中，后期生长的钙钛矿底部部分则基本上没有钡离子了。

先前的研究表明，p-n结的形成可以增强MHP太阳电池的PCE，而碘化物缺陷的无意掺杂形成的结可能由于容易迁移而不稳定。由于阳离子迁移的能垒大得多，Ba阳离子分布不均匀形成的p-n结应该比较稳定。为了评估同质结的稳定性，本工作将薄膜在85ºC下退火300小时，然后再次检查Ba²⁺分布。结果表明，在加热后的钙钛矿薄膜顶部600 nm处，富Ba²⁺区域仍保持相似分布。

图3  含BaI₂的Sn-Pb钙钛矿的XRD表征 ©2022 Wiley

图4  BaI₂诱导的Sn-Pb钙钛矿梯度掺杂 ©2022 Wiley

图5  Sn-Pb钙钛矿薄膜中Ba离子梯度分布的机理 ©2022 Wiley

[结论与展望]

总之，通过钡离子的掺入，本工作证明了Sn-Pb NBG钙钛矿的梯度掺杂。由于Sn-Pb钙钛矿中掺入0.1 mol %的BaI₂不均匀掺杂，这是由于Ba²⁺离子从钙钛矿薄膜的顶到底均匀分布所致。结果表明，p-n结与内建电场方向有利于电荷分离，从而提高了载流子复合寿命，导致光电流增强。Ba间隙材料对Sn-Pb钙钛矿的梯度掺杂引起的p-n同质结将Sn-Pb钙钛矿太阳能电池的PCE从约19%提高到21%以上。BaI₂掺杂Sn-Pb钙钛矿将小面积(5.9 mm²)和大面积钙钛矿-钙钛矿串联太阳电池(0.94 cm²)的器件效率分别提高到25.3%和24.1%。研究结果为选择性降低Sn-Pb钙钛矿薄膜中的空穴密度和改变掺杂类型提供了一种有效的策略，使其能够在钙钛矿薄膜中自发形成有利的同质结，而不需要复杂的多层包覆过程。

第一作者：Zhenhua Yu1, Xihan Chen

通讯作者：黄劲松

通讯单位：美国北卡罗来纳大学

论文doi：

https://doi.org/10.1002/adma.202110351

1团队介绍：美国北卡罗莱纳大学教堂山分校的黄劲松教授的课题研究组一直专注于有机电子和纳米电子材料及其器件的研究。主要的研究方向：有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、光探测器、X光和其他辐射探测器。

2成果汇总：please see: “https://huangjinsong.wixsite.com/group/publications”

3相关优秀工作介绍：

5. Yu, Zhenhua, et al. "Simplified interconnection structure based on C60/SnO2-x for all-perovskite tandem solar cells." Nature Energy 5.9 (2020): 657-665.
6. Yang, Zhibin, et al. "Enhancing electron diffusion length in narrow-bandgap perovskites for efficient monolithic perovskite tandem solar cells." Nature communications 10.1 (2019): 1-9.
7. Blade-coated perovskites on textured silicon for 26%-efficient monolithic perovskite/silicon tandem solar cells