用于低温准固态水系锌离子电池的少层硒化铋正极

[背景介绍]

在寒冷气候下，几乎所有类型的电池系统(例如锂/钠/镁/锌离子电池)都会发生容量损失或失效。为了解决这一问题，人们致力于研究电池在低温下的衰解机理，并提出了许多极高低温性能的策略。造成低温下电池性能较差的原因一般是：(a)电极材料中离子传递速率降低；(b)电极的电子电导率低于通常的水平，特别是用于广泛使用的金属氧化物电极；(c)电解质的离子电导率低于通常的水平；(d)化学反应速率降低导致的电荷转移动力学迟缓。通过引入电解质添加剂、表面包覆一些具有高导电性的材料以及杂原子掺杂等方法可以改善低温下的电化学性能，但性能衰减是不可避免的。此外，以往提出的低温电池性能提升方法大多集中在电解液改性，无法解决电极反应动力学缓慢的问题。

[成果简介]

为了解决上述问题，香港城市大学支春义，中科大朱文光，南方科技大学刘玮书课题组合作，提出了一种用于锌离子电池的少层Bi₂Se₃(拓扑绝缘体)正极材料。当将少层Bi₂Se₃与抗冻水凝胶电解质一起使用时，电池在-20℃和1 A g^-1的电流密度下的容量是25℃时的1.3倍。同样，在0℃下，Zn||少层Bi₂Se₃电池在1 A g^-1下循环2000次后容量保持率为94.6%。这种行为与低温下少层Bi₂Se₃对Zn离子的吸收较高有关，如25℃时有接近4个Zn²⁺，-20℃时有6个Zn²⁺。本工作证明，低温下的非同寻常的性能改善只有少层Bi₂Se₃而不是块体Bi₂Se₃才能实现。本工作还表明，少层Bi₂Se₃良好的低温电导率和离子扩散能力分别与拓扑表面态和较弱的晶格振动有关。相关论文以题为：“Few-layer bismuth selenide cathode for low-temperature quasi-solid-state aqueous zinc metal batteries”发表在Nature Communications上。

[图文解析]

P-Bi₂Se₃和E-Bi₂Se₃的表征

与块体P-Bi₂Se₃相比，E-Bi₂Se₃的少数QL已经被证明存在耦合增强的拓扑表面态。利用X-射线粉末衍射(XRD；图1a)确定了所制备样品的单相斜方P-Bi₂Se₃结构。改进后的原子模型如图1c所示，该框架由共价键合的QLs在方向上通过范德华相互作用耦合而成，可容纳高密度的插层，并为范德华间隙中的间隙位或层间空穴提供大的离子扩散通道。对P-Bi₂Se₃的XRD图谱进行Rietveld细化，结果如图3所示。P-Bi₂Se₃的透射电子显微镜(TEM)分析表明，在200 nm~1 μm范围内呈不规则颗粒。相应的选区电子衍射(SAED)斑图表明P-Bi₂Se₃为多晶。剥离后得到了尺寸在1 μm以内的E-Bi₂Se₃超薄纳米片(图1d )，并观察到与(110)和(300)晶面一致的E-Bi₂Se₃典型的六方SAED结构，证实了其具有较高的单晶性。

图1 对制备的P-Bi₂Se₃和E-Bi₂Se₃进行结构和形态表征 ©2022 The authors

Zn||P-Bi₂Se₃和Zn||E-Bi₂Se₃电池的电化学性能比较

本工作首先测试了准固态Zn||P-Bi₂Se₃电池的电化学性能，其中P-Bi₂Se₃表现出有限的拓扑绝缘状态。图2a显示了典型的循环伏安图(CV)，在降低温度时强度减弱。与温度相关的倍率性能如图2b所示。在较高温度或较低比电流下，由于不可逆的副反应，出现了特征的低库仑效率(CE) (图2c)。本工作的观察清楚地表明，即使使用抗冻电解质，由于低的Zn²⁺迁移动力学，Zn||P-Bi₂Se₃在低温下的性能退化是不可避免的。本工作进一步评估了不同温度下制备的E-Bi₂Se₃正极在AZIB中的电化学性能，发现E-Bi₂Se₃具有增强的拓扑状态。与本工作观察到的Zn||P-Bi₂Se₃电池不同，随着温度的降低，正极峰向高电位偏移，负极峰向低电位偏移，这可以归因于极化降低(图3a)。除此之外，低温下氧化还原峰面积显著增大，表明E-Bi₂Se₃电极在低温下的反应动力学高于25℃，图3b，c显示了Zn||E-Bi₂Se₃电池在-20~25℃下良好的倍率性能，Zn||E-Bi₂Se₃电池在低温下表现更好。在-20°C下，在0.3、0.5、1.0和3.0 A g^-1的电流密度下，放电比容量分别为526.3、400.9、301.3和206.1 mAh g^-1。Zn||E-Bi₂Se₃电池在-50℃、0.3~5  A g^-1的特定电流下，仍具有280、245、206、140和113 mAh g-¹的放电容量。

图4a分别总结了不同电流密度下Zn||E-Bi2Se₃和Zn||P-Bi₂Se₃电池的温度依赖性放电容量的比较。显然，与低温下性能衰减的Zn||P-Bi₂Se₃不同，Zn||E-Bi₂Se₃的比容量随着温度的降低而增大。本工作首先将Zn||P-Bi₂Se₃充电到2.3 V，在-20 °C下放电。即使在3.3 V下，也获得了438 mAh cm^-3(0.5 Ag^-1)和386 mAh cm^-3 (1 Ag^-1)的容量，验证了其低温应用潜力。Zn||E-Bi₂Se₃在比功率为683 W kg^-1时，最大比能量为441 Wh kg^-1，显著优于其他报道的水系AZIBs，尤其是低温下。

图2  可充电半固态Zn||P-Bi₂Se₃电池在-20~25℃的电化学性能 ©2022 The authors

图3 可充电半固态Zn||E-Bi₂Se₃电池在-20~25℃的电化学性能 ©2022 The authors 

图4 本工作的具体性能与以往报告的比较 ©2022 The authors

E-Bi₂Se₃的Zn离子存储机理研究

本工作的发现清楚地表明，拓扑绝缘态对Zn||E-Bi₂Se₃体系独特的低温性能起着至关重要的作用。为了揭示这种性能背后的机理，本工作首先利用X射线衍射仪对E-Bi₂Se₃正极在充放电过程中进行了研究。图5a给出了E-Bi₂Se₃正极在液态电解质中0.3 A g^-1对应的GCD谱图所选充电/放电态的XRD图谱，放大后的特征峰XRD图谱如图5b所示。在放电过程中，17.7°、24.7°和43.4°，检索到Bi₂Se₃的(006)、(101)和(110)衍射峰向较低角度偏移，表明Zn2+的插层使层间距扩大。在随后的电池充电至2.3 V过程中，这些峰逐渐向其初始位置迁移，反映了E-Bi₂Se₃高度可逆的晶体结构演化。拉曼结果进一步证实了Zn²⁺是导致层间距增大的唯一原因。TEM观察E-Bi₂Se₃完全放电后的结构和形态演变，呈现交错的超薄纳米片(图5d)。

为了进一步揭示E-Bi₂Se₃独特的低温电化学性能的潜在机理，本工作采用DFT计算和从头算分子动力学模拟方法研究了E-Bi₂Se₃的Zn²⁺插入模型、电子结构和Zn²⁺离子扩散动力学。图5l为充放电过程中E-Bi₂Se₃和ZnxBi₂Se₃之间可逆的晶体结构转变。在放电过程中，在25°C下，0.3 A g^-1的放电比容量为327 mAh g^-1，对应于Zn插入。在随后的电荷转移过程中，Zn²⁺从Zn₄Bi₂Se₃中可逆地脱嵌，并与两个电子一起转变为原来的Zn。

图5  电化学循环过程中E-Bi₂Se₃正极的结构演变 ©2022 The authors

E-Bi₂Se₃的低温电子电导率和离子扩散动力学研究以及自旋轨道耦合带结构计算

由于电解质在低温下的性能比室温下的性能差，因此认为Zn||E-Bi₂Se₃电池的电化学性能增强主要是由于电极性能的改善。然后，本工作研究了E-Bi₂Se₃电极在不同温度下的电子电导率和离子扩散动力学。进行了Zn||E-Bi₂Se₃(图6a)和Zn||P-Bi₂Se₃电池(图6b)的电化学阻抗谱(EIS)。结果表明，Zn||E-Bi₂Se₃电池在冷环境中的稳定离子传输和较高的电导率远远超过Zn||P-Bi₂Se₃电池。这些材料的电子结构信息对多价化学至关重要。图7a给出了计算得到的Zn²⁺插层在Bi₂Se₃层间(Zn²⁺Bi₂Se₃)的自旋轨道耦合(SOC)能带结构，给出了0.17 eV的带隙，说明了块体中的半导体性质。采用顶部和底部表面终止不同类型元素的6-QL平板模型，研究纳米片的表面电子结构(图7b-d )。对于所有的Se-Se、Zn-Zn和Se-Zn，禁带宽度接近并使体系金属化，能带结构没有明显差别。与体带结构相比，导带向下移动并与价带混合，表明金属表面态的存在。此外，由于Bi₂Se₃具有本征拓扑表面态，即使Zn²⁺掺入后拓扑表面态仍然存在，带数也将保持不变。金属表面状态对材料的导电性起主导作用。由于导带和价带的重叠，即使仍然保留Zn²⁺Bi₂Se₃的拓扑表面态，也很难区分拓扑态。Zn²⁺插层到E-Bi₂Se₃正极后，Zn²⁺倾向于一侧靠近Se原子，拉长了Bi-Se键，导致沿c轴的晶格参数增大。块体中存在带隙，通过对6-QL模型的计算得到的结果显示表面金属性，因此ZnxBi₂Se₃的导电性来自金属表面状态。表面金属特性和拓扑保护导致电导率的增强，为低温电池性能的增强提供了可能。其他一些材料如在费米能级附近具有较高电导率和合适载流子密度的拓扑半金属等，从其拓扑保护的表面态出发，为低温电化学储能吸引了候选材料。

图6  电化学循环过程中E-Bi₂Se₃正极的结构演变 ©2022 The authors

图7 Zn²⁺插层在Bi₂Se₃层间自旋轨道耦合(SOC)能带结构的理论计算 ©2022 The authors

[结论与展望]

总之，本工作展示了一种基于少层Bi₂Se₃拓扑绝缘体正极、Zn负极和HC- EGPAM电解质的低温电池。电池容量对温度的依赖性是不寻常的——温度越低，电池性能越好。这与之前报道的所有低温电池不同。此外，在较低温度下，Zn离子在E-Bi₂Se₃中的扩散更为迅速，这归因于E-Bi₂Se₃双层膜的晶格振动减弱。特别是放电产物Zn_xBi₂Se₃比E-Bi₂Se₃表现出更高的电导率，由于Zn²⁺插层后层间距大大增大，结构畸变，利用了增强的琐碎金属表面状态。这些方面，以及所开发的HC-EGPAM电解质的显著抗冻能力，使得电池在较低温度下的性能更好。本工作的研究表明，使用拓扑绝缘体作为电化学电极可以显著提高低温电池的性能，甚至优于室温下的性能。研制的电池可作为在寒冷地区长期运行的供电系统的优良选择。毫无疑问，这项研究将从拓扑绝缘体作为电极的角度启发对低温电池的研究。

第一作者：Yuwei Zhao

通讯作者：支春义、朱文光、刘玮书

通讯单位：香港城市大学，中国(合肥)科技大学，南方科技大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-28380-y