宁波大学Mater. Today Nano：精细制备TiO2@MoOx纳米异质结及SERS特性的研究

【论文信息】

第一作者：谢松洋

通讯作者：顾辰杰；沈翔；周俊

通讯单位：宁波大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.mtnano.2022.100179

【背景介绍】

表面增强拉曼散射（SERS）以其高灵敏度和高选择性，样品准备简单、检测速度快等优点，被广泛的用于超低浓度分子检测之中。基于半导体材料的SERS基底具有制备简单、生物兼容性好与大面积制备时一致性好等优点，近些年受到研究人员的广泛关注。然而与传统贵金属SERS基底相比，当前半导体SERS基底增强能力稍显不足，因此通过结构优化来进一步提高半导体SERS基底的检测能力尤为必要。

【成果简介】

近日，宁波大学周骏课题组顾辰杰副教授，联合宁波大学高等技术研究院红外团队沈祥课题组，与天津大学韩家广教授、西湖大学郑小睿研究员合作，提出了一种精细制备TiO₂/MoO_x纳米异质结的方法，获得了一种SERS性能优异的半导体异质结基底。具体来说，通过水热法制备Na₂Ti₂O₇，并通过酸化、退火等一系列步骤制备获得TiO₂纳米棒。随后，在TiO₂上修饰MoS₂形成的异质结构（TiO₂@MoS₂）。进一步，在空气中氧化形成TiO₂@MoO_x异质结构。与单纯TiO₂和TiO₂@MoS₂ SERS基底相比，设计制备出的TiO₂@MoO_x异质结SERS基底可以实现1.445×10⁸（R6G@10^-8 M）的EF和低至10^-8 M（R6G@4.0×10 M^-13/cm²）的检测极限。并且通过DRS、UPS等手段分析材料能级特性，构筑MoS₂、MoO_x与TiO₂能级对齐方式，对异质结与待检测分子之间的电荷转移路径进行详尽的分析，揭示了异质结在分离、输运光生载流子，提高分子极化率，进一步改善基底SERS性能潜在物理机制。相关成果以“Fine fabrication of TiO₂/MoO_x nano-heterojunctions and investigating on the improved charge transfer for SERS application”为题发表在 Materials today nano期刊上。宁波大学物理学院硕士研究生谢松洋为论文第一作者，顾辰杰为第一通讯作者。

图1（a）-（c）中的SEM图像显示了制备的不同重量比例的TiO₂@MoS₂纳米棒的形貌图像。图1（d）显示了纯MoS₂纳米片的SEM图像。将图1（a）-（d）中的样品在450℃的空气中煅烧30分钟分别得到对应到的图1（e）-（g）TiO₂@MoOx纳米棒的形貌以及图1（f）中的MoO_x形貌。

图 1 (a)TMS1、 (b)TMS2、 (c)TMS3、 (d) 纯 MoS2 和 (e) TMO1、 (f) TMO2、(g) TMO3、(h) 纯 MoO_x 的 SEM图像

我们使用R6G作为拉曼报告分子，对上述材料进行SERS性能测试。图2（a）和图2（b）分别显示了纯TiO₂、TiO₂@MoS₂纳米棒和MoS₂上的SERS性能以及氧化后的纯TiO₂、TiO₂@MoO_x纳米棒和MoO_x上的SERS性能。图2（c）为R6G主峰（1360cm^-1）处的对照柱状图。能够发现TMO₃这组的SERS性能最优。

图 2. 在 (a) 纯 TiO₂、TMS1、TMS2、TMS3 和纯 MoS₂ 上测量的 R6G 拉曼光谱。 (b) 纯 TiO₂、TMO1、TMO2、TMO3 和纯 MoOx上测量的 R6G 拉曼光谱。 (c) 在不同基底上测得的 P3 峰强度图对比。

通过对TMO3的SERS性能进行分析。图3（a）为不同浓度下的R6G测量的SERS光谱，能够看出浓度达到10^-8 M时，拉曼信号仍然可辨，表明检测极限（LoD）可以低至10^-8 M（R6G@4.0×10^-13M/cm²）。此外，图3(b)中P3峰强度与不同R6G浓度的对数关系能够拟合为直线，这表明该基底具有良好的线性检测能力。并且图3（c）和图3（d）分别表示P3峰的mapping图和对应数据的强度散点图，能够看出具有十分优异的SERS均匀性。

图 3. (a) 不同 R6G 浓度在 TMO3 上的拉曼光谱。 (b) P3峰强度与不同R6G浓度的关系图； (c) 1360 cm^-1 处的拉曼峰强度mapping图以及(d) 测量数据点的散点图。(b) 中的插图显示了不同 R6G 浓度下的 EF。 (d) 中的插图显示了测量数据点的符合高斯分布。

接下来使用XPS对材料进行表征，通过XPS精细谱来分离元素价态，证明合成的氧化钼具有一定的缺陷，提升了MoO_x的电荷转移性能，使其具有一定的SERS增强能力。同时，XPS谱中元素的结合能偏移也揭示了异质结的形成。

图 4 (a) 纯 TiO₂、(b) TMS₂ 和 (c) TMO₃ 的 XPS 谱； (d) Ti 2p的XPS精细谱； (e) TMS2 上的 Mo 3d 和 (f) TMO3 上的 Mo 3d精细谱；(g)在纯 TiO₂、TMS2 和 TMO3 上的Ti 2p结合能变化；(h) 在纯 MoS₂、TMS2 上Mo 3d的结合能变化； (i) 在纯 MoO_x、TMO3 上Mo 3d的结合能变化。

进一步，为了证明SERS的增强机制与分子和异质结之间的电荷转移过程，我们使用紫外-可见漫反射光谱（DRS）和紫外光电子能谱（UPS）检测，获取材料各自的能带（图5(a)-(c)）。图5（g）和（h）显示了构造的两种异质结（TMS2和TMO3）的能带示意图。可以看出，TMS2和TMO3都形成了交错的间隙异质结。由于光产生的电子向MoO_x移动，从而在TiO₂纳米棒上生长出更密集的MoO_x纳米片，分子仍然可以与MoO_x形成紧密的结合，并促进电荷转移（CT）。因此，在TMO3上获得了最好的SERS性能。

图5. (a)纯TiO₂，(b)纯MoS₂和(c)纯MoO_x 上的 (F(R)hν)1/2与hν曲线；(d)纯TiO₂、(e)纯MoS₂、(f)纯MoOx上测量的UPS光谱；(g)TMS2与R6G的能带示意图；(h)TMO3与R6G的能带示意图。

最后，通过开尔文探针力显微镜（KPFM）进一步说明了电荷的转移。图8(a)显示了用原子力显微镜测量的单个TiO₂@MoO_x纳米棒的形态，图6(b)和(c)为外部光线处于关闭/开启状态时的表面电位mapping图。可以看出当有光时比无光时的表面电位分布被转移到更高的水平。基于上述测量结果，十分有力地证明了TiO₂@MoO_x纳米异质结的形成可以促进光产生的电子-空穴对分离，然后自由电子移动到MoO_x纳米片上，最终提高SERS性能。

图8. (a) 用原子力显微镜下的单个TMO3纳米棒的形貌；(b) 在无光下测量的单个TMO3纳米棒的表面电位；(c) 在有光情况下测量的单个TMO3纳米棒的表面电位；(d) 有光照或无光照时测量的表面电位变化。

【小结】

在本文中，通过水热法和空气氧化过程制备了具有纳米异质结结构的TiO₂@MoO_x纳米棒。通过对其的SERS性能测试显示，在最理想的TiO₂@MoO_x纳米棒（TMO3）上可以实现1.445×10⁸（R6G@10^-8 M）的EF和低至10^-8 M（R6G@4.0×10 M^-13/cm²）的检测极限。进一步，对TiO₂@MoO_x纳米棒上的SERS性能改善机制进行了研究。结果表明，TiO₂@MoO_x纳米异质结的可以促进光生电子-空穴对分离，然后自由电子移动到MoO_x上，最终转移到待检测分子上，从而提升分子的极化率，增强其SERS光谱。最后，通过对KPFM手段对TiO₂@MoO_x纳米棒表面电势进行了表征，证实了在光照下产生的光致电荷转移使得电子被转移到分子上，提高了基底的SERS性能。

【文献连接】

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2588842022000074

【 团队简介】

宁波大学周骏课题组成员包括顾辰杰副教授、姜涛副教授等人。周骏教授为中国光学学会光电技术专业委员会委员、浙江省实验教学指导委员会委员、中国光学学会、美国光学学会。担任多家国际杂志审稿人，国家自然科学基金项目、科技部重点研发计划项目以及省市科技计划项目会议评审专家。

目前课题组主要研究方向为贵金属、氧化物半导体、贵金属-氧化物半导体复合体系的SERS机理及应用研究。已在Nature Communication、JACS、Biosensor and Bioelectronics、Sensors and Actuators B: Chemical、Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials and Interface、Optics Letters、Nanoscale、Applied Physics letters、Optics Express、EEE photonics Technology Letters、IEEE Journal of Lightwave Technology 等期刊发表文章。主持完成国家自然科学基金国际合作研究重大项目1项、国家自然科学基金面上项目4项、青年基金项目2项；完成联合国教科文组织和国际原子能机构资助研究项目2项；教育部留学回国人员科研基金1项；浙江省创新人才计划项目1项；宁波市重点实验室开发计划项目等20余项。获得浙江省自然科学奖二等奖1项，宁波市自然科学奖二等奖1项。