日本京都大学JACS: 高熵合金，为何高效：高熵合金纳米粒子电子结构的原子级分析

一、背景介绍

多金属合金通常由至少五种大致相等比例的元素组成，由于其丰富的成分和构型空间，关于多金属合金的研究已经超过15年。与块体不同，由于精细纳米粒子(NPs)的合成难度较大，直到2020年才被报道。迄今为止，只有一小部分的高熵合金纳米粒子(HEA NPs)被制造并用于电催化和热催化中的应用。研究发现HEA NPs的成分和特性之间存在非线性关系；也就是说，HEA的性质不仅仅与单金属的性质有关。由于相邻原子的各种构型，HEA NPs中的每个原子都具有不同的特性，这是HEA NPs与常规合金之间的内在差异。这需要在原子水平上揭示电子结构，尤其是局部结构，这是HEA 领域无论在实验还是理论上面临的最大挑战之一。

二、成果简介

日本京都大学理学研究科北川宏(Hiroshi Kitagawa)教授等人首次合成了由八种贵金属族元素组成的HEA NPs (NM-HEA NPs)。通过硬X射线光电子能谱(HAXPES)和NP模型的DFT计算揭示了它们的电子结构。与单金属NPs相比，NM-HEA NPs的能级简并性较低，这是HEA NPs的一个共同特征。作者首次揭示了每个表面原子的局部状态密度(LDOS)。HEA NPs中相同组成元素的一些原子具有不同的 LDOS分布，而其他元素的原子具有相似的LDOS分布。即HEA中的一些原子失去了它的元素特性，并且有可能通过调整相邻原子来创建理想的LDOS。测试发现合成的NM-HEA NPs在析氢反应的内在活性是商业Pt/C电极的10.8倍，是目前最好的催化剂之一。相关成果以“Noble-Metal High-Entropy-Alloy Nanoparticles: Atomic-Level Insight into the Electronic Structure”发表在J. Am. Chem. Soc上。

三、图文解析

图1  NM-HEA NPs的结构表征与元素分布 © 2022 American Chemical Society

(a) NM-HEA NPs的同步加速XRD和Rietveld精修结果。辐射波长为0.63003(7) Å。黑色圆圈和红色、蓝色和灰色线分别是实验数据、拟合数据、背景线和残差数据；

(b) 每个元素的EDX能谱，比例尺为10 nm

图1中，同步加速X射线衍射(XRD)图谱和Rietveld细化分析显示NM-HEA NPs为晶格常数为3.910(8) Å的面心立方(fcc)结构。能量色散X射线(EDX)图谱显示每个元素在在整个 NP 上的均匀分布(图 1b)。这些结果表明在原子水平上从核到表面的成分的均匀混合物，即NM-HEA NPs 的形成。

图2  NM-HEA NPs的价带(VB)光谱和DFT计算 © 2022 American Chemical Society

(a) 通过HAXPES获得的VB光谱；

(b) 通过DFT计算的NM-HEA、Pt和 Au NP的DOS 曲线

图2中，与显示出清晰峰的单金属相反。NM-HEA NPs的VB光谱没有特征峰的出现，尽管已知纳米尺寸效应会影响VB光谱，但对于尺寸大于2 nm的单金属NP，VB光谱与块体相比表现出相似的特征。因此，HEA NPs的“无特征”VB谱可能是由轨道杂化引起的HEA的共同特征。VB光谱是固体中所有原子的电子结构的总和，包含了每个原子的 LDOS。通过实验揭示NP的LDOS是极其困难的。为此，作者首次构建了201个原子组成的NP模型，通过DFT计算揭示了NM-HEA NPs的电子结构。计算结果表明NM-HEA NP具有比单金属更平滑和更“无特征”的DOS曲线。这表明NM-HEA 中的原子由于原子构型众多而具有不同的LDOS 分布，并且NM-HEA具有较低的能级简并性，而单金属中的大多数原子由于原子构型均匀而具有相似的LDOS分布。

图3 单金属和NM-HEA NPs的d带中心(εd)计算 © 2022 American Chemical Society

(a) 单金属和NM-HEA NPs中表面原子的εd值。粉色虚线分别是每个元素的平均表面εd值；

(b) NM-HEA NP的DFT模型2；

(c) NM-HEA NP中表面原子的εd值；

(d) NM-HEA NP中表面Pt原子的εd；其他原子为白色；

(e) Pt NP中的εd值

由于催化反应发生在纳米粒子的表面，图3中作者计算了所有表面原子的 εd 值。NM-HEA NPs中每个元素表面原子的平均 εd 值与其相应的单金属 NPs 中的值不同。NM-HEA NPs中各元素的原子表现出比单金属NPs更宽εd值分布范围。此外，作者首次通过监督学习探究了具有不同元素环境的电子结构的趋势。得到的平均回归系数表明，在NM-HEA NPs中，当与Ru或Ir相邻时，εd值偏移更负，如果与Au和Ag相邻，则负值较小甚至略为正。

图4  NM-HEA NPs的LDOS曲线分析 © 2022 American Chemical Society

(a) CN = 6的四个Ru原子的 LDOS 曲线；

(b) NM-HEA NPs表面上的 Ru、Rh、Os 和 Ir 原子的 LDOS 曲线

DOS曲线可以提供比合金特性的εd值更准确的解释。在单金属NPs中，原子的LDOS分布随配位数而变化，这与原子位置相关。图4中，HEA NPs的情况变得完全不同。HEA NPs的Ru原子具有相同的6配位数，但它们的εd和能带分布完全不同，具体取决于相邻元素的配置。作者还发现一些不同的元素Ru、Rh、Os和Ir具有相似的LDOS曲线。这些结果表明，HEA NP 中的元素可能会失去其特性，并且HEA NPs的性质不能直接基于单金属来确定。为了证明HEA NPs独特电子结构的影响，作者测试了NM-HEA NPs的HER活性。基于d带模型的线性关系，假设NM-HEA NPs与H的相互作用更弱，与Pt NPs相比，HER活性更低。同时考虑到Os、Ag和Au的较差HER活性，NM-HEA NPs的HER活性也应该低于IrPdPtRhRu HEA NPs。与分析相反，NM-HEA NPs的转换频率分别比IrPdPtRhRu HEA NPs 和基准Pt/C催化剂高4.3倍和10.8倍，这是已报道的催化剂中最好的HER活性之一。如此高的活性也验证了上述计算结果。这表明HEA中的一些非反应性Os、Au和Ag原子可以具有适合HER的LDOS曲线。另一方面，将这三种元素添加到活性IrPdPtRhRu HEA NPs会改变其他元素的LDOS，并可能增强 HER 动力学。

四、总结与展望

作者首次合成了包含所有八种贵金属的HEA NPs，并在实验和理论上揭示了它们的电子结构。作者首先讨论了HEA NPs表面原子的LDOS。由于LDOS的多样性，HEA NP本质上具有宽广的VB谱。如果非活性元素存在于HEA基质中，它们可以直接作为活性位点或间接作为活性中心的有用相邻原子用于某些反应。DFT和监督学习方法结果表明，一个原子在HEA矩阵中可能会失去其元素身份，并且可以通过调整元素环境来获得合适的LDOS。NM-HEA NPs 中原子的宽泛εd值分布也表明了高效催化剂需要不同吸附能级的复杂反应的可能性。本篇文章的研究方法为纳米粒子合金的进一步研究提供了指导意义。

文献链接: Noble-Metal High-Entropy-Alloy Nanoparticles: Atomic-Level Insight into the Electronic Structure. 2022, J. Am. Chem. Soc, https://doi.org/10.1021/jacs.1c13616.