复旦大学李峰课题组Nature Nanotechnology：将块状金属研磨成单个原子

[背景介绍]

单原子催化剂(SACs)由于其高效的金属利用率和独特的性能，最近引起了人们广泛的关注。强的金属-载体相互作用和量子尺寸效应导致相对于纳米颗粒和块体金属具有异常显著的化学、物理和电子性质。SACs在CO氧化、加氢、有机反应以及电催化和光催化反应中具有潜在应用。因此，寻找一种简单、低成本、环保和可扩展的合成SACs的方法是它们广泛商业化的关键。

[成果简介]

复旦大学李峰、韩国蔚山科学技术院Hu Young Jeong, Jong-Beom Baek课题组合作提出一种通过自上而下的研磨方法制备单原子催化剂（包括铁、钴、镍和铜），其中金属直接雾化到不同的载体上，如碳骨架、氧化物和氮化物。反应机制是通过机械化学力在载体上原位产生缺陷，然后捕获并稳定隔离原子化金属。实验结果证明，本工作的策略可以用作制备SACs的通用绿色策略。相关论文以题为：“Abrading bulk metal into single atoms”发表在Nature Nanotechnology上。

[图文解析]

• SACs制备

SACs通常采用自下而上的合成方法，以水或一种有机液体作为支撑溶剂，以合成的金属盐/配合物和含氮和/或含碳有机物为原料(图1a)，同时还需要热还原将金属盐转化为单个原子。自下而上的过程不可避免地产生副产品，包括盐类和液体/气体分子，这些副产品需要用溶剂进一步冲洗。尽管有几项工作声称球磨可以通过将金属盐与载体物理混合来消除对溶剂的需求，但这种方法需要几个步骤并且会产生危险废物(图1b)。本项研究报道了一种简便且环保的自上而下的机械化学研磨方法，可以将块状金属、氮气（N₂）和石墨作为前体直接合成SACs（图 1c）。制备过程中不使用合成化学品或溶剂（包括水），因此不会产生副产物或废物。由于动能是反应的驱动力，直接利用风能或水能等自然动能可进一步降低处理成本。在某些情况下，温和的热处理可以进一步提高单原子的比例（对于Fe-N-C体系，从75%提高到96%）并使SACs的热力学稳定性更高。因为一个金属簇等于几十个单个原子，这些簇非常稀少，以至于很难通过形态表征方法检测到。通过改变研磨参数可以很容易地调整单个原子的含量。使用密度泛函理论(DFT)计算研究了潜在机制，这表明金属和载体之间的大结合能有助于SACs的形成。本工作还将该方法拓展，在氧化物和氮化物等载体上也成功合成了SACs。

图1  不同的SACs制备方法 ©2022 Springer Nature

• 单原子金属-N-C的表征

为了更好的观察单原子的形貌，本工作使用了高分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）直接成像单个原子。由于与碳和氮相比，它们的原子质量更高，因此单个铁原子在石墨纳米颗粒（GNP）表面上作为亮点很容易看到（图2a）。结果清楚地表明形成了单个原子。粉末X射线衍射图表明在所有样品中都没有来自铁原子的峰。仅存在石墨(002)和(101)晶面。然而，X射线衍射无法检测到簇和/或无定形铁相，因此本工作采用低分辨率HADDF-STEM确认了GNP表面上没有可见的铁颗粒。通过扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)验证了单个原子的特性。从EXAFS结果导出的径向分布函数(RDF)如图2b所示。 位于1.5Å左右的原始样品的主要键归因于Fe-N/C。在2.2Å处有一个小肩，对应于Fe-Fe键。这表明样品中可能存在非常少量的碳化铁簇。在仔细检查了数十张HAADF-STEM图像后，发现这些簇的典型尺寸小于1 nm。本工作还将本工作的方法扩展到其他金属，这些金属不限于钴、镍和铜。所有可以与载体形成稳定键的金属都应该起作用。如图2e所示，RDF证明钴、镍和铜以单原子状态存在。

图2  单原子金属-N-C的表征 ©2022 Springer Nature

• 理论分析

在球磨过程中形成单原子铁的原理以及为什么铁颗粒可以转化为单原子的潜在物理性质仍不清楚。为了解开这些问题，本工作进行DFT分析。众所周知，铁球的反复碰撞产生的机械能会使结构无序并引起表面缺陷。活化的铁表面不仅充当氮解离的催化剂，而且还提供铁以形成Fe-N-C。与其他金属相比，铁球上的吸附原子很容易被氮掺杂的GNP剥离，因为强的Fe-N键具有更高得偏析能（ΔE_seg，-4.3 eV，图 3）。转化的铁原子通过跳跃机制从缺陷中迁移出来。氮原子通过随后捕获铁原子而发挥关键作用。当氮原子在高温下失去时，表面能将再次占主导地位，铁颗粒将重新形成。

图3 理论分析 ©2022 Springer Nature

[结论与展望]

总之，本工作报告了一种制备SACs的简便、无溶剂、零浪费和低成本的方法。与商业Pt@C相比，所制备的单原子金属-N-C催化剂显示出优秀的氧化还原反应性能。本工作的策略不仅适用于金属-N-C系统（其中金属可以是铁、钴、镍、铜或它们的合金），而且还可以很容易地扩展到其他载体。为了证明这一点，本工作还在多相催化中使用的一些典型载体上成功合成了SACs，例如氧化物（MgO、SiO₂ 和 CeO₂；图4a-d）和氮化物（C₃N₄；图4e，f）。这些结果证实，本工作的策略可以用作制备SACs的通用绿色方法。

图4  其他载体上SACs的合成 ©2022 Springer Nature

第一作者：Gao-Feng Han

通讯作者：李峰、Hu Young Jeong、Jong-Beom Baek

通讯单位：复旦大学、韩国蔚山科学技术院

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01075-7