清华大学王训Nat. Chem.：团簇构筑的全新亚纳米二维材料——团簇类烯

一、引言

以石墨烯为代表的二维层状材料因其独特的层内原子连接方式，表现出显著的电子离域行为，由此带来了出众的物理和化学性质。由于传统无机纳米晶各向同性的形状和表面性质，其自组装通常得到密堆积模式的超结构，因而难以得到二维组装结构。团簇具有确定的原子数与明确的结构，是一类介于原子/分子与纳米晶体之间的凝聚态物质，团簇的亚纳米尺寸使得单分子级别的作用力即可主导其自组装行为，可作为“超级原子”构建全新的亚纳米尺度低维材料体系。团簇电子结构、化学性质与原子/分子有类似性，团簇组装体作为一类“超级分子”，其中电子可能被多个团簇所共享，对于高度有序的二维团簇组装体，电子在具有相同化学环境的团簇间的离域行为，可能带来异乎寻常的电子结构和催化性质。

在本文中，作者成功制备出一类基于多金属氧簇（POM）的新型类石墨烯材料——“团簇类烯”。与以往二维材料体系以原子、分子为结构基元不同，该团簇类烯以亚纳米尺度的团簇为结构基元，构筑了一类新型的亚纳米二维材料体系。13种多金属氧簇均可用于团簇类烯的构建，表明了团簇基自组装的普适性。相比于其他团簇材料，团簇类烯对烯烃环氧化反应具有更高的催化效率和稳定性。团簇类烯层中的电子离域可以有效地降低环氧化反应的活化能，并将转换频率(TOF)提高至4.16 h⁻¹，是未组装团簇的76.5倍。

二、研究进展

近日，清华大学王训团队（通讯作者）在Nat. Chem.上发表文章，题为“Self-assembly of polyoxometalate clusters into two-dimensional clusterphene structures featuring hexagonal pores”。王训团队报道了一种多金属氧簇自组装行成的具有均匀六方孔和面内电子离域特性的新型亚纳米二维材料体系——“团簇类烯”。稀土原子取代的Keggin型团簇[LnPW₁₁O₃₉]^4-通过金属-氧配位键直接相连，进而在季铵盐阳离子包覆下形成具有均匀的六边形孔洞的单层团簇类烯结构，其尺寸可达数微米。团簇类烯对于烯烃环氧化反应具有显著提升的催化稳定性和催化效率，其转换频率为4.16 h⁻¹，是团簇组装基元的76.5倍。上述催化活性来源于团簇类烯层内的电子离域行为，从而有效地降低了催化反应的活化能。

三、图文介绍

图1 团簇类烯的制备流程与分子动力学模拟示意图 ©2022 Springer Nature

a. 多酸团簇组装基元

b. 具有六边形孔道的多层团簇类烯

c. 经过剥离后形成的单层团簇类烯，插图：其中的团簇连接方式

d. 超薄纳米带，插图：其中的团簇连接方式

e. 团簇单体与阳离子之间的相互作用

f, g. (f)多层团簇类烯和(g)单层团簇类烯的分子动力学模拟结果

图2  NdPW₁₁单层团簇类烯 ©2022 Springer Nature

a,b. 单层团簇类烯在不同尺度下的TEM图像

c,d. 单层团簇类烯在不同尺度下的高分辨率球差校正TEM图像；

e. 团簇类烯和f单个团簇的EXAFS拟合曲线。

图3  NdPW₁₁多层团簇类烯和超薄纳米带 ©2022 Springer Nature

a. 大尺寸的多层团簇类烯TEM图像

b. 多层团簇类烯的不同角度投影图

c,d. 具有不同长径比的超薄纳米带TEM图像

e. 多层团簇类烯(黑色)、单层团簇类烯(蓝色)和纳米带(红色)的小角XRD衍射结果

f. 图e中对应单层团簇类烯(顶部)和纳米带(底部)的结构参数

图4 MPW₁₁单层团簇类烯的TEM图像 ©2022 Springer Nature

图中右上角显示了对应的稀土金属M及其原子序数和电荷半径比。

图5  NdPW₁₁团簇类烯用于烯烃催化环氧化反应 ©2022 Springer Nature

a. 不同底物下的产率

b. NdPW₁₁团簇类烯在10次催化循环中的稳定性

c. 团簇类烯结构与其他团簇催化剂的转换频率（TOF）对比

d. NdPW₁₁单层团簇类烯催化前（黑）后（红）的FTIR谱图

图6  NdPW₁₁组装基元在氧化还原反应中的分子模型及活化能 ©2022 Springer Nature

a. H₄[NdPW₁₁O₃₉]团簇单体

b. H₈[NdPW₁₁O₃₉]₂二聚体

c. 团簇不同氧化态下的绝热电离能

d. 团簇二聚体的分子轨道能量及对应的Kohn-Sham前线分子轨道

四、小结

本文制备出一系列二维团簇类烯材料。稀土取代的Keggin型团簇通过金属-氧配位键直接相连，进而在季铵盐阳离子包覆下形成具有均匀的六边形孔洞的单层团簇类烯结构，其尺寸可达数微米。通过调控反应条件(离子强度和反应时间)，还可以获得一系列多层团簇类烯、单层团簇类烯和超薄纳米带。13 种稀土元素取代的Keggin 型团簇均可用于团簇类烯的构建，上述结构具有相似的形貌与催化性质，揭示出此类二维材料良好的结构普适性。密度泛函理论计算结果显示，团簇分子轨道相互作用和其间电子离域行为有效降低了团簇类烯参与氧化还原反应的活化能，从而显著提升了其催化活性。相比于团簇组装基元，团簇类烯结构对烯烃环氧化反应展现出更高的催化效率和稳定性。本研究揭示了团簇类烯材料独特的电子结构、出众的催化性质和良好的结构普适性，有望启发基于团簇的新材料的设计与合成。

文献链接：Self-assembly of polyoxometalate clusters into two-dimensional clusterphene structures featuring hexagonal pores. Nature Chemistry. 2022. DOI: 10.1038/s41557-022-00889-1.

团队介绍：

清华大学化学系王训课题组致力于亚纳米尺度无机材料合成方法学及性质研究。基于良溶剂-不良溶剂限制晶核尺寸策略，发展出亚纳米尺度材料合成方法学，提出了亚纳米尺度材料概念；发现了无机亚纳米线的类高分子特性，以此为基础构建了柔性组装体、柔性偏光器件、手性宏观组装体等；发展了团簇自组装、团簇-晶核共组装策略，构建了团簇类烯、团簇-无机材料亚纳米超结构组装体；基于无机亚纳米尺度材料接近100%表面原子特性，发展出系列高效催化与能量转换体系。

亚纳米材料/团簇自组装近期代表性工作：

1. Nat. Chem. 2022, DOI: 10.1038/s41557-022-00889-1.

2. Nat. Chem.2019, 11, 839-845.

3. Sci. Adv. 2019, 5, eaax1081.

4. Matter.2020, 2, 816-841.

5. J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 16217-16225.

6. J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 26, 9858-9865.

7. J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 41, 17557-17563.

8. J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 3, 1375-1381.

9. J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 47, 18754-1875811.

10. Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 17404-17409.

11. Angew. Chem. Int. Ed.2019, 58, 8730-8735.

本文由纳米小白供稿

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