Nat. Commun.：温和条件下高选择性合成全碳四取代烯烃

【研究背景】

全碳四取代烯烃中烯烃C=C双键两侧的四个取代基均为α-碳基团。四取代的烯基还可作为二肽的电子等排体用于研究环状多肽分子的构象，在结构生物学领域也具有重要的应用。除此之外，这类结构的材料还可表现出新颖独特的物理及电子特性。由于全碳四取代烯烃在合成过程中存在明显的空间位阻和不可控的Z/E立体选择性，因此构建全碳四取代烯烃一直是有机化学领域的一个挑战。经典的合成方法，包括Wittig烯烃化、Peterson烯烃化、Horner-Wadsworth-Emmons反应、烯烃取代和从醇中除去水，在尝试构建线性四取代烯烃时，进展不顺利，可能导致选择性和效率低下。

【成果简介】

近日，南京大学谢劲教授、朱成建教授以及中科院上海有机所薛小松研究员等人联合报道了在空气气氛下，在环辛基-1,5-二烯（四甲基-1,4-苯醌）镍和可见光的协同催化下，由现成的羧酸和烯基三氟醚合成全碳四取代烯烃，从而避免了对手套箱或Schlenk技术的需求。实验结果显示，芳香羧酸以及环状和无环烯基三氟磺酸酯经历C-C偶联过程，以中等至良好的产率立体定向地形成结构多样的烯烃。复杂分子的后期修饰、一锅法合成和克级应用进一步说明了该方法的实用性。这是对挖掘羧酸的重要价值迈出的重要一步，它还简化了Ni（0）催化剂金属光催化的实验操作。该文章近日以题为“Highly selective synthesis of all-carbon tetrasubstituted alkenes by deoxygenative alkenylation of carboxylic acids”发表在知名期刊Nature Communications上。

【图文导读】

图一、大体积烯烃合成的一般方法 © 2022 The Authors

（a）构建全碳四取代烯烃的传统方法

（b）本工作：羧酸的脱氧烯基化

图二、芳香酸的适用范围 © 2022 The Authors

图三、烯基三氟甲磺酸酯的适用范围 © 2022 The Authors

图四、反应机理探究 © 2022 The Authors

（a）可能的反应机理

（b）DFT计算结果

（c）以化合物5为参考点反应的势能面

图五、合成应用 © 2022 The Authors

（a）一锅法两步合成化合物3

（b）化合物的克级实验合成

（c）串联C-C耦合/Nazarov环化应用

（d）化合物3c的还原

【结论展望】

综上所述，研究人员开发了一种在空气气氛下通过协同光氧化/镍催化合成全碳四取代烯烃的策略。大量现成的芳香酸和烯基三氟磺酸酯是该C-C偶联中的有效偶联剂，以中等至良好的产率提供了丰富的结构多样的无环和环全碳四取代烯烃库，并具有优异的Z/E立体选择性。DFT计算表明，这种转变可能通过Ni（0）/Ni（II）/Ni（III）途径进行。该方案可以避免使用对水分敏感的有机金属试剂，并且不需要惰性气体保护，从而大大简化具有Ni（0）催化剂的金属光氧化还原反应的操作。这也是从现成的原料化学品合成全碳四取代烯烃的一个重要进展。

文献链接：Highly selective synthesis of all-carbon tetrasubstituted alkenes by deoxygenative alkenylation of carboxylic acids (Nature Communications 2022, DOI: 10.1038/s41467-021-27507-x)

本文由大兵哥供稿。

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