河北大学Nat. Commun.: 异质光热材料实现大规模室外光热制氢

【引言】

光热催化，能够将太阳光转换为热能驱动催化反应，成为研究热点。光热材料是光热催化的关键，但面临室外太阳光辐照温度较低的挑战。高效吸光与低热导耦合是现有报道中提高光热材料辐照温度的主要策略，如ZIFs与石墨烯耦合材料（具有98%高光热转化效率，0.2 W mK^-1的低热导）在标准太阳光辐照下温度为120 ℃，但这一温度仍然难以驱动大多数催化反应。亟需新策略来提高光热材料的辐照温度。

另一方面，氢气是未来社会的基础能源之一，以甲醇为氢气载体能解决氢气存储密度低、高压、泄露等问题。甲醇重整制氢反应需要消耗大量能源，制约了甲醇-氢气能源系统的发展。利用太阳光驱动甲醇重整反应有潜力解决其能源消耗问题。但是，目前报道的光驱动甲醇重整产氢系统的最高效率约为46 mmol g^-1 h^-1，远不能满足工业需求。

【成果简介】

近日，河北大学李亚光研究员、王淑芳教授与天津大学罗俊教授合作通过异质结构策略提高光热材料在光辐照下的温度低的问题并且利用光热材料和高效催化剂结合实现20 m³ 量级室外光热产氢。本工作主要分为以下三部分：

1.本工作利用窄带隙光热材料和红外反射材料构筑异质结构的策略实现了高效太阳光吸收和低红外辐射的协同，显著提升了光热材料的辐照温度。并且该异质结构策略普适于多种光热材料，能够将Ti₂O₃、Cu₂Se和Cu₂S的标准太阳光辐照温度提高到295 ℃、271 ℃和248 ℃。

2.开发了PVP辅助共沉淀法去宏量制备CuZnAl二维催化剂，该催化剂在260 ℃的甲醇重整制氢速率达到1.02 mmol g^-1 h^-1,并具有很好的稳定性。

3.以Bi₂Te₃/Cu为基础的新型光热系统在标准太阳光辐照下能够将CuZnAl二维催化剂加热至305 ℃，甲醇重整制氢速率达到310 mmol g^-1 h^-1，太阳能到氢能转化效率达到30.1 %，规模化制氢量高达23.27 m³/天。

【图文导读】

图1. 构筑异质结构提高Bi₂Te₃辐照温度

(a) Bi₂Te₃的热耗散示意图，（b） Bi₂Te₃/Cu异质结构的制备示意图，（c-e） 3 um, 100 nm, 15 nm Bi₂Te₃的Bi₂Te₃/Cu异质结构SEM和TEM图，（f-h） 3 um, 100 nm, 15 nm Bi₂Te₃的Bi₂Te₃/Cu异质结构红外成像图（标准太阳光辐照）。

图2. 厚度影响和异质结构普适性

（a-c） 3 um, 100 nm, 15 nm Bi₂Te₃的Bi₂Te₃/Cu异质结构光吸收谱，（d-f） 3 um, 100 nm, 15 nm Bi₂Te₃的Bi₂Te₃/Cu异质结构红外辐射图（底温为93 ℃），（g-i） 标准太阳光辐照的Ti₂O₃/Cu, Cu₂Se/Cu, Cu₂S/Cu异质结构红外辐射图。

图3. Bi₂Te₃/Cu光热系统

（a） Bi₂Te₃/Cu基光热系统的光热甲醇重整制氢示意图，（b） Bi₂Te₃/Cu基光热系统实物图，（c） 标准太阳光辐照下的Bi₂Te₃/Cu基光热系统红外截面图，（d） 不同光照下Bi₂Te₃/Cu基光热系统中催化剂温度。

图4. CuZnAl二维催化剂的制备和表征

(a) CuZnAl二维催化剂的制备示意图，CuZnAl二维催化剂的（b） TEM图，（c） 元素分布图，（d） HRTEM图，（e） AFM图，（f）N₂吸附-脱附曲线，(g) CuZnAl二维催化剂和工业CuZnAl催化剂在不同温度下的甲醇重整制氢性能图。

图5. Bi₂Te₃/Cu基光热系统中CuZnAl二维催化剂的光热甲醇重整制氢性能

(a) 不同光照条件下的甲醇重整制氢性能图，(b) 与其它文献的性能对比图，(c) 不同光照条件下的太阳能到氢能转化效率图，(d) 室外光热甲醇重整制氢系统实物图，(e) 测试期间的太阳光密度，(f) 自然光照条件下产氢速率随时间变化图。

【小结】

针对传统光热材料自然太阳光辐照温度较低的瓶颈，提出耦合窄带隙光热材料和红外反射材料构筑异质结构。当Bi₂Te₃厚度为100 nm时，Bi₂Te₃/Cu异质结构在标准太阳光辐照下可以将Bi₂Te₃加热至317 ℃。将CuZnAl二维催化剂和Bi₂Te₃/Cu基光热系统耦合，标准太阳光辐照下的催化剂温度达到305 ℃，甲醇重整制氢速率达到310 mmol g^-1 h^-1，太阳能到氢能转化效率达到30.1 %，规模化制氢量高达23.27 m³/天，实现了无人工能源消耗下的高效光驱动制氢。

【文章信息】

General heterostructure strategy of photothermal materials for scalable solar-heating hydrogen production without the consumption of artificial energy Nat. Commun. 2022, 13:776. https://doi.org/10.1038/s41467-022-28364-y

【通讯作者简介】

李亚光，河北大学研究员（校聘教授），坤舆青年学者。2015年博士毕业于浙江大学材料科学与工程学院，其后进入河北大学工作，现为光驱动催化研究组课题组长。近年来主要从事光驱动催化的研究。主持或参与国家自然科学基金项目、河北省自然科学基金优秀青年基金项目、河北省教育厅青年拔尖项目等多项科研项目，以第一或通讯作者在Nat. Commun.、Nano Energy、Adv. Science、Appl. Catal. B.、Green Chem.、Small、J. Mater. Chem. A.等学术期刊上发表论文50余篇；获授权国家发明专利7项。

王淑芳，河北大学“坤舆学者”特聘教授，博士生导师，国务院政府特殊津贴专家，宝钢优秀教师。2004年博士毕业于中国科学院物理研究所光物理重点实验室，其后分别在法国国家科研中心里尔电子微电子与纳米技术研究所与美国宾州州立大学做博士后，现为河北大学物理科学与技术学院院长，校学术委员会委员。兼任中国科协第九届全国委员会委员、河北省科协第九届全省委员会常委、中国光学学会理事、中国光学学会光电技术专业委员会常委、中国光学学会青年学术论坛第二届主席团副主席、河北省光学学会副理事长等近年来主要从事新型光电/热电能量转换材料设计、物性调控及器件研究，主持或参与973项目、973前期研究专项、国家自然科学基金项目、河北省自然科学基金重点项目、河北省自然科学基金杰出青年基金项目等多项科研项目，以通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Science、Phys. Rev. B、Appl、Phys、Lett.等学术期刊上发表SCI收录论文100余篇，获授权国家发明专利12项。

罗俊，天津理工大学教授、博导，全国百篇优秀博士论文入选者，全球高被引科学家，中国可再生能源学会青年工作委员会委员，瑞士国家科学基金评委。长期从事电子显微学与功能材料的亚原子构效基础及设计研究，推进发展原子/亚原子表征方法“原子的电荷解析”、“原子核的光学成像”和“原子分辨的工况原位电镜”，并将相关结果成功应用于发展二氧化碳发电储电装置、绿色电催化制氢、锂离子电池、金属-空气电池、燃料电池等零碳减碳能源与半导体芯片解析。曾/现主持国家基金委青年和面上项目各1项、国家青千1项、全国百篇优博1项和天津市科学基金2项。以第一/通讯作者共发表SCI论文72篇，其中，在一区期刊上有52篇，在影响因子大于10的期刊上有43篇，包括影响因子为60.858的Nature Energy 1篇、Nature Commun. 7篇（其中一篇研究催化剂表面结构演变的工作被美国通用汽车公司的催化专家在催化专业期刊上评价为“经常被忽略但关键的现象”）、Adv. Mater. 4篇（其中一篇发展的CO₂电池被中国工程物理研究院专家在能源环境顶级专业期刊Energy Environ. Sci.上评价为“能在火星上提供电力……那里的大气包含96%的CO₂”）、JACS 1篇、Angew. Chem. Int. Ed. 4篇（其中一篇入选科技部中国科学技术信息研究所评选的“2019年中国百篇最具影响国际学术论文”），发展原子核光学成像的工作被《中国科学》杂志社在美国科学促进会（AAAS）的学术媒体上评价为“100多年来的首次成功”。截至2021年12月，论文他引次数共10674次，H指数为62。获授权发明专利3项。