王春生团队 最新Nature Energy！

【背景介绍】

盐包溶剂电解质（‘solvent-in-salt’ electrolytes）的最新概念，即用于水系电池的盐包水电解质（‘water-in-salt’ electrolytes, WISE）和用于非水系电池的超高浓电解质（‘super-concentrated’ electrolytes），极大地扩展了这些电池系统的电化学窗口，进而扩大了它们的能量密度。对于水系电解质，通过将水合物熔盐电解质中的盐浓度提高到27.7 m（mol kg_solvent^-1）来减少Li离子溶剂化鞘中的H₂O分子，WISE的电化学稳定性窗口也得到了扩展，在含添加剂的双盐包水电解质中为28 m，在混合阳离子电解质中为40 m，在锂盐水合物中为55.5 m，在离子液体WISE中为63 m。然而，即使盐浓度达到63 m，WISE的阴极电位仅扩展至1.75 V，整体电化学稳定性窗口<3.25 V。如果固体电解质界面（solid-electrolyte interphase, SEI）不够稳定以使水从Li离子中去溶剂化，则Li离子溶剂化的水将被还原，并且形成的SEI将被洗掉。或者，添加能够溶解大量盐和溶剂的有机溶剂或凝胶聚合物是减少WISE中水量的简单策略，但这些有机溶剂-凝胶聚合物（organic solvents-gel polymers）易燃，损害了水系电解质的安全性。

目前，由于Li盐沉淀/溶解平衡的限制，似乎不可能通过超高浓电解液的策略进一步减少Li离子溶剂化鞘内的H2O分子。为了设计下一代水系电解质，即具有更宽电化学稳定性窗口和更低成本但仍保持不可燃性优点的电解质，稀释水系电解质必须满足以下三个标准：（1）锂盐和稀释剂都必须能够形成稳定的SEI，以便Li₄Ti₅O₁₂负极的正极极限电位可以降低到<1.5 V；（2）稀释剂必须能够与盐和H₂O形成三元共晶，以同时实现>10^-3 S cm^-1的高离子电导率和低粘度；（3）稀释剂必须便宜且不易燃。

【成果简介】

在2022年2月7日，美国马里兰大学王春生教授（通讯作者）等人报道了通过使用尿素（CO(NH₂)₂）作为稀释剂为例，制备了一种满足以上三个标准的不可燃三元共晶电解质，即4.5 m LiTFSI-KOH-CO(NH₂)₂-H₂O不可燃三元共晶电解质。该水系电解质将电化学稳定性窗口扩大到3.3 V，负极极限电位为1.5 V，其中CO(NH₂)₂进一步降低了Li⁺溶剂化壳中的H₂O分子数量，即从WISE中的2.6减少到0.7，并且在KOH催化剂下LiTFSI和CO(NH₂)₂的还原形成了稳定的LiF/聚合物双层SEI。具有3 g Ah^-1的4.5 m LiTFSI-KOH-CO(NH₂)₂-H₂O贫水系电解质，正/负（P/N）极容量比为1.14和面容量为2.5 mAh cm^-2的Li_1.5Mn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂软包电池，在进行470次充电/放电循环后仍然保持92%的初始容量。更重要的是，SEI形成过程中的Li损失由Li_1.5Mn₂O₄中额外的0.5 Li补偿，在SEI形成后，将Li_1.5Mn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂电池转化成传统的LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂，并在不损害电池能量密度的情况下显着提高了循环寿命。研究成果以题为“Aqueous electrolyte design for super-stable 2.5  V LiMn₂O₄ || Li₄Ti₅O₁₂ pouch cells”发布在国际著名期刊Nature Energy上。

本文所有图来源于©2022 Springer Nature Limited

【图文解读】

图一、分子间相互作用的光谱分析
（a-c）CO(NH₂)₂、H₂O、CO(NH₂)₂-H₂O、4.1 m、4.5 m和5.1 m电解质的拉曼光谱和FTIR光谱；

（d）¹⁷O NMR在不同电解质中的化学位移；

（e）与21 m WISE相比，4.1 m、4.5 m和5.1 m电解质的CO(NH₂)₂、TFSI和H₂O在Li⁺周围的配位数（在3.0 Å以内）；

（f）4.5 m电解质中Li⁺初级溶剂化壳的示意图。

图二、水系电解质的电化学稳定性窗口
（a）具有不同LiTFSI浓度的电解质的整体电化学稳定性窗口，以及在集流体上覆盖有循环伏安图的电极的氧化还原曲线；

（b-c）（a）中正极和负极极端附近区域的放大图；

（d）通过量子化学计算预测的还原电位（电压vs. Li/Li⁺）。

图三、SEI层的结构和化学分析
（a-d）C 1s、N 1s、O 1s和F 1s的XPS结果；

（e）使用2×2 μm²光栅进行飞行时间二次离子质谱分析含有4.5 m电解质的Li₄Ti₅O₁₂颗粒循环后的表面形貌；

（f）在循环的Li₄Ti₅O₁₂颗粒上O^-、F^-和CN^-二次离子的飞行时间二次离子质谱深度分布；

（g）覆盖有LiF/聚合物双层SEI的循环Li₄Ti₅O₁₂的HRTEM图像；

（h）无机/有机混合SEI的形成示意图。

图四、2.5 V LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂和2.6 V LiVPO₄F||Li₄Ti₅O₁₂全电池在面容量为1.5 mAh cm^-2下的电化学性能
（a-b）在不同的水系电解质中，P/N=1.14的LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂全电池的循环性能和库仑效率；

（c-d）在4.5 m电解质、0.5 C下，LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂全电池的循环稳定性和电压曲线；

（e-f）在4.5 m电解质、0.5 C下，LiVPO₄F||Li₄Ti₅O₁₂全电池的循环稳定性和电压曲线。

图五、2.5 V LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂软包电池的电化学性能
（a-b）在4.5 m电解质、面容量为1.5 mAh cm^-2和2.5 mAh cm^-2以及1 C下，LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂软包电池的循环性能；

（c）在4.5 m电解质、面容量为2.5 mAh cm^-2和1 C下，Li_1.5Mn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂软包电池的循环性能；

（d）比较不同盐浓度的传统水系电解质的电解质稳定性窗口；

（e）比较4.5 m电解质基水系锂离子电池与其他商用水系电化学储能技术。

【小结】

综上所述，作者开发了一种4.5m LiTFSI-KOH-CO(NH₂)₂-H₂O不可燃三元共晶电解质，其电化学稳定性窗口为3.3 V。通过添加不可燃的CO(NH₂)₂来取代LiTFSI，并进一步将Li⁺溶剂化壳中的H₂O分子数量从2.6减少到0.7来实现。与LiTFSI盐一样，共晶CO(NH₂)₂稀释剂分子形成强烈的CO(NH₂)₂·H₂O相互作用，微妙地取代了Li⁺溶剂化壳中的H₂O分子位置，并有助于形成由有机外层和富含LiF的内层组成的稳定SEI。4.5 m LiTFSI-KOH-CO(NH₂)₂-H₂O不可燃三元共晶电解质使LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂软包电池接近实际应用条件，包括厚电极（2.5 mAh cm^-2）和1.14的低P/N容量比。在500次循环中获得了优异的可逆性和72%的容量保持率。此外，作者还引入了富锂Li_1.5Mn₂O₄作为Li源，在充电过程中释放出Li离子以补偿负极中的Li损失，从而将自身转化为LiMn₂O₄。在不引入非活性材料的情况下提高了循环稳定性（在470次循环后仍有92%的容量保持率）。这种电解质设计策略提供了一种有前途的方法来扩展电化学稳定性并将水系锂离子电池推向高安全性和低成本至关重要的实际应用。

文献链接：Aqueous electrolyte design for super-stable 2.5 V LiMn₂O₄ || Li₄Ti₅O₁₂ pouch cells. Nature Energy, 2022, DOI: 10.1038/s41560-021-00977-5.

本文由CQR编译。

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