福州大学/中科院福建物构所Nature Commun.：碳涂布的MoS1.5Te0.5纳米缆线用于非水双离子电池中的高效钠离子存储

引言

锂离子电池在现代社会中扮演着重要的角色，但同时也面临着锂资源成本不断上升和地域分布不均的挑战。因此，人们普遍认为钠离子电池(sodium-ion batteries, SIBs)是锂离子电池的替代品，特别是在电网规模的储能中，得益于钠资源丰富与低廉的成本。在新兴的钠离子储能器件中，钠基双离子电池(sodium-based dual-ion batteries, SDIBs)因其将廉价的石墨同时作为负极和正极，工作电压高，引起了人们越来越多的研究兴趣。然而，目前的SDIBs仍不能满足高能量密度的要求，因为石墨的比容量相对较低，作为负极时的比容量约为30 mAh g⁻¹ (NaC₆₄)，作为正极时的比容量约为112 mAh g⁻¹ (C₂₀PF₆)。特别是在负极方面，软碳和硬碳作为SDIBs的负极得到了广泛的研究，但迄今为止都表现出相对较低的比容量。合金和金属氧化物虽然能释放较高的比容量，但在嵌钠/脱钠过程中往往会发生额外的体积膨胀，导致电极结构破坏，循环稳定性不理想。在此背景下，研究人员仍需努力探索合适的、容量大、结构稳定的负极材料，这对于推动SDIBs的发展具有重要意义。

研究进展

近日，来自福州大学詹红兵和中科院福建物构所温珍海（共同通讯作者）在Nature Commun.上发表文章，题为“Carbon-coated MoS_1.5Te_0.5 nanocables for efficient sodium-ion storage in non-aqueous dual-ion batteries”。报道了一种具有普适性的源模板法制备线中管结构复合材料的策略：利用碲（Te）纳米管作为自牺牲模板与碲掺杂源，生成高含量的Te原子掺杂过渡金属层状化合物线中管结构的复合材料，称为纳米缆线（nanocables）。以MoS_1.5Te_0.5@C纳米缆线为例，通过实验与第一性原理计算，Te原子掺杂不仅将MoS₂的层间距拓宽为0.75 nm，还降低了MoS₂能带，提高其电子电导率；同时Te的掺杂弱化了Te原子周围的Mo-S键的键能，使得反应能垒降低，提高了转化反应的可逆性。因此将MoS_1.5Te_0.5@C纳米缆线作为非水系钠离子电池体系中的负极，能够在高比电流（即>1 A g⁻¹）下高效循环，具有良好的循环稳定性和足够的倍率性能。当将MoS_1.5Te_0.5@C纳米材料作为负极与石墨（EG）正极相结合进行测试时，组装的MoS_1.5Te_0.5@C||EG双离子电池在1 A g⁻¹下的工作电压约为3.1 V。具有较长的循环寿命，在1.0 A g⁻¹电流密度下，经历1500次循环后具有97 %的容量保有率；当电流密度为5.0 A g⁻¹时，可逆容量约为101 mAh g⁻¹。

图文介绍

图1. MoS_1.5Te_0.5@C的形貌和结构表征©2022 The Authors

a. MoS_1.5Te_0.5@C纳米缆线的合成示意图

b, c. MoS_1.5Te_0.5@C纳米缆线的SEM图

d, e. MoS_1.5Te_0.5@C纳米缆线的TEM图

f. MoS_1.5Te_0.5@C纳米缆线的高分辨TEM图

g. MoS_1.5Te_0.5@C纳米缆线的高分辨STEM图（左）和图像中彩色区域的强度分布(右)

h, i. MoS_1.5Te_0.5@C纳米缆线的HAADF-STEM和元素mapping

图2. 含Mo活性材料的表征©2022 The Authors

a. 含Mo的活性材料的XRD图

b. 含Mo的活性材料的拉曼图

c. 含Mo的活性材料的EPR图

d. MoS_1.5Te_0.5@C纳米缆线和CNT@MoS₂纳米管复合物的Mo 3d高分辨XPS图

图3. 含Mo活性材料的电化学表征©2022 The Authors

a. MoS_1.5Te_0.5@C纳米缆线电极在0.1 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线

b. 三种含Mo的活性材料在不同比电流下的循环特性

c. 三种含Mo的活性材料在不同比电流下的倍率性能测试

d. 三种含Mo的活性材料在不同比电流下的充放电曲线

e. MoS_1.5Te_0.5@C纳米缆线电极与已有报道的钼基电极材料的钠离子存储性能比较

f. MoS_1.5Te_0.5@C纳米缆线电极在不同扫描速率下的CV曲线

g. MoS_1.5Te_0.5@C纳米缆线电极在不同扫描速率下的电容和扩散控制容量百分比

h. 三种含钼的不同活性材料在1.0 A g⁻¹时的长期循环稳定性

图4. MoS_1.5Te_0.5@C纳米缆线||EG双离子电池的电化学储能性能©2022 The Authors

a. 电池示意图 b. 电势分布图 c. 循环稳定性 d. 倍率性能曲线 e. 充放电曲线 f. 稳定性测试，插图为初始10个循环的库仑效率(coulombic efficiency , CE)（左），相应的在1 A g⁻¹下192 ~ 206 h的充放电曲线（中），由42个LEDs组成并通过一个电池点亮的“DIB”标志的数码照片(右)。

图5. MoS_1.5Te_0.5@C纳米缆线负极和石墨正极在第一次电池充放电循环中的结构演变@2022 The Authors

a. MoS_1.5Te_0.5@C纳米缆线||EG双离子电池在第一个周期的充放电曲线

b. MoS_1.5Te_0.5@C纳米缆线负极的非原位XRD图

c. EG正极的非原位XRD图

d. EG正极的非原位拉曼图

e. MoS_1.5Te_0.5@C纳米缆线负极在完全充电状态下的HRTEM图

f. MoS_1.5Te_0.5@C纳米缆线负极在完全充电状态下的STEM图

g. MoS_1.5Te_0.5@C纳米缆线负极在完全充电状态下的元素mapping

h. MoS_1.5Te_0.5@C纳米缆线负极在完全放电状态下的HRTEM图

i. Na⁺存储机理和电子导电性示意图

图6. Te掺杂MoS₂的理论计算与分析@2022 The Authors

a. MoS₂和MoS_1.5Te_0.5的优化结构

b. MoS₂和MoS_1.5Te_0.5的平均pCOHP和相应的积分模式

c. 所有负极计算模型的钠储吸附能(ΔE_a)

d, e. Na原子在MoS_1.5Te_0.5和MoS₂中的扩散路径示意图，以及对应的扩散能垒曲线(f)

g. 插在MoS₂，MoS_1.5Te_0.5，具有一个S缺陷的MoS_1.5Te_0.5，具有一个Te缺陷的MoS_1.5Te_0.5以及具有一个S缺陷和一个Te缺陷的MoS_1.5Te_0.5层间的Na的电子密度差异（Electron density differences）

h. MoS₂、MoS_1.5Te_0.5、具有缺陷的MoS_1.5Te_0.5的总态密度(DOS)

i. MoS₂与MoS_1.5Te_0.5的插层反应和转化反应的自由能图

小结

作者开发了一种源模板法策略，用于制造一种独特的纳米管中有纳米线结构MoS_1.5Te_0.5@C的材料。Te的掺杂使MoS_1.5Te_0.5@C纳米缆线具有独特的纳米线结构和优异的物理化学性能，这保证了该电极在与EG正极配对时，作为SDIB负极具有更好的电化学性能。通过优化浓度电解质和电压窗口，钠基双离子电池即使在高比电流(即>1 A g⁻¹)下也表现出了良好的电化学储能性能。

文献链接：Carbon-coated MoS1.5Te0.5 nanocables for efficient sodium-ion storage in non-aqueous dual-ion batteries. 2022, Nat Commun., DOI: 10.1038/s41467-022-28176-0.

本文由纳米小白供稿

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