Nat. Chem.：活性可修复的双核可见光催化制氢催化剂

【引言】

将太阳能直接转换为化学能的光催化方法，可以克服多次转换过程中的能量损失，这种方法是很有前途的。利用光化学分子器件（PMDs）将水光催化分解为氧气和氢气是一种非常有意义的方法。在光合作用中，太阳能、二氧化碳和水发生反应，生成氧气和碳水化合物。叶绿体通过光系统I和II（分别为PSI和PSII）的光吸收单元吸收光子，从而诱导电子逐级转移，从放氧复合物（OEC）到ferredoxin-nicotinamide adenine dinucleotide phosphate oxidoreductase（FNR），用高能电子将烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（NADP⁺）还原为NADPH。在卡尔文-本森循环中， 在植物和藻类光合作用期间，NADPH将二氧化碳还原为糖分，每年将转化440 Gt二氧化碳。在光化学反应中，蛋白质D1是构成PSII反应中心的两种蛋白质之一，由于过度光照而受到不可逆转的损害。然而，受损的蛋白质D1被ftsH和Deg蛋白酶解构，并被新合成的蛋白质取代，以重建PSII和整个光合作用机制。因此，蛋白D1的成分牺牲，保护整个PSII免受光损伤。D1的持续主动修复是是光合中心能够维持长期光催化活性的原因。基于自然的概念，许多人工系统已经被开发出来，将光吸收单元和催化中心结合起来，以促进光驱动的水分解。除了水氧化策略外，还可以通过可见光吸收将水光催化还原为氢。作者之前报道过一种PMD产氢，它能在可见光（470  nm）照射下，从水中有效地产氢。该装置基于分子内方法，将三个功能单元组合成一个分子物种。这种模块化概念允许对单个组件进行微调，以优化性能，而不会影响PMD的一般功能。

【成果简介】

近日，德国乌尔姆大学的Sven Rau和耶拿大学的Benjamin Dietzek-Ivanšić（共同通讯作者）等人发现由光中心、桥配体和催化中心组成的用于人工光合作用的仿生分子装置，在其单个模块结构受损时，可能会变得不稳定并发生故障，从而停止其整体功能和运行。本文报告了一种主动修复的人工光合分子装置，可以完全恢复催化活性。本文确定失活机制是桥配体的氢化作用，它抑制光中心和催化中心之间的光驱动电子转移。本文采用光驱动的单线态氧生成，在光中心的催化下，实现桥接单元的氧化脱氢，从而恢复光催化制氢。相关成果以“Active repair of a dinuclear photocatalyst for visible-light-driven hydrogen production”发表在Nature Chemistry上。

【图文导读】

图 1 可见光驱动的PMD制氢 ©2022 Springer Nature

（a）Ru(tpphz)PtI₂光催化剂的分子结构；

（b）Ru(tpphz)PtI₂光催化制氢

图 2 不同辐照时间下催化溶液的紫外-可见吸收光谱 ©2022 Springer Nature

图 3 不同辐照时间下催化溶液的紫外-可见光谱和超快瞬态吸收光谱  ©2022 Springer Nature

（a-d）0.5秒后催化溶液的原位瞬态吸收光谱；

（e）0.5秒后催化溶液的稳态吸收光谱

图 4 失活光催化剂Ru(tpphzH₂)PtI₂单重态氧脱氢的紫外-可见吸收光谱  ©2022 Springer Nature

图 5 Ru(tpphzH₂)PtI₂光催化剂的活性修复  ©2022 Springer Nature

（a）活性和非活性形式的光催化剂Ru(bptz)PtCl₂的分子结构；

（b）在470 nm的LED照明140 h时，TONs用于氢气的生成

【小结】

本文发现了一种目前还未被报道过的主动修复机制，可以显著延长人工光催化剂的活性。值得注意的是，因为桥联配体的可逆氢化，光催化剂不会因为化合物的分解而失活。原则上，该主动修复程序可适用于满足以下要求的每个光催化活性PMD：（1）光催化剂必须在单个模块或组件的稳定连接方面具有化学稳定性；（2）失活过程及其产品必须是可识别的；（3）失活过程必须是可逆的。一旦满足这些要求，就可以制定适当的维修程序，例如通过添加或原位生成维修剂。使太阳能驱动化学中相关PMD的设计策略得以实现，重点在于主动修复的应用，同时实现最大的光催化活性。这为自我修复和提供额外的结合球提供了一种替代方案。

文献链接Active repair of a dinuclear photocatalyst for visible-light-driven hydrogen production（Nature Chemistry DOI: 10.1038/s41557-021-00860-6）。

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