华东师范ACS Nano：新型二维室温反铁电材料GeSe及其电场诱导的反铁电-铁电相变

【引言】

铁电材料是具有自发极化，且自发极化能随外加电场方向改变的功能材料，其在非易失信息存储、红外探测和光电器件等领域展现出广阔的应用前景。近年来，二维铁电材料由于可以有效克服传统铁电材料的尺寸效应，受到研究人员的广泛关注。到目前为止虽然已经有多种二维材料被预测具有压电性及铁电性，但被实验验证的二维本征铁电材料也屈指可数（具体可参考见课题组的综述Recent Progress in Two-Dimensional Ferroelectric Materials，Advanced Electronic Materials 6,1900818, (2020)）。与此同时，作为铁电家族另一个成员-反铁电体在二维材料中的研究则由于表征难度大等问题则鲜有报道。

【成果简介】

近日，华东师范大学极化材料与器件教育部重点实验室段纯刚教授、钟妮研究员课题组与中科院半导体所魏钟鸣研究员课题组合作利用外部电场在室温下首次实现了二维范德华材料GeSe的电场诱导的反铁电-铁电相变。该工作主要分为三部分：

1.以第一性原理计算为指导、结合多种表征手段包括显微拉曼和球差电镜等对GeSe的初始态-反铁电进行系统的确认。需要强调的是，变温拉曼实验表明其极化的稳定温度高达>700 K，远高于目前已经报道的其它二维铁电材料，表明该材料具有高温工作的潜在应用前景。

2.基于微纳加工技术，制备了不同面内取向电极的GeSe器件。通过原位二次谐波（SHG）以及压电力显微镜（PFM）的实验，首次在实验上发现沿面内armchair方向施加电场的方式可以成功诱导其发生室温反铁电-铁电相变。同时第一性原理计算为这相变过程提供了一种可能的相变路径。

3.利用PFM对外场诱导出的室温GeSe铁电相进行系统的研究，成功发现了GeSe的铁电畴壁，极化反转和相位回线等铁电行为。同时还发现，GeSe的反铁电-铁电相变过程具有可逆性等显著特点。

【图文导读】

图1. GeSe的本征反铁电态。(a) GeSe的晶体结构；(b) 高分辨透射电镜下沿GeSe面内a轴（下）以及b轴（上）方向观测到的晶体结构；(c) 不同相下的理论模拟拉曼峰与实验表征的拉曼光谱；(d) 变温拉曼光谱（80 K-873 K）。

图2. GeSe相变能量计算与对应的原子结构。(a) 反铁电态-铁电态1-铁电态2的能量计算；(b) 不同状态下GeSe原子结构侧视图。

图3. 晶格取向确认与反演结构破缺表征。(a) GeSe拉曼光谱极图；(b) 沿GeSe [001]方向的SAED俯视图；(c) 沿armchair与zigzag方向施加电场（1 V/µm-3 V/µm）观测到的SHG信号。

图4. 压电力显微镜（PFM）原位观测由面内电场诱导出的反铁电-铁电相变。(a) 器件示意图；(b) 器件的AFM形貌图；(c) GeSe初始的PFM振幅图与 (d) 相位图；(e) 施加面内电场后GeSe的PFM振幅图与 (f) 相位图

图5. 电场调控GeSe的面内极化方向与PFM相位回线。(a) 器件光学图以及随外部电场方向改变对应发生变化的PFM相位图；(b) GeSe反铁电态下以及 (c) 铁电态下的相位回线（无电场）。

【小结】

通过沿GeSe面内armchair方向施加电场的方式，实现了对本征二维材料的反铁相的调控。基于SHG以及PFM的实验结果，结合第一性原理计算我们提出了一种可能的反铁电-铁电相变路径。尤其需要指出的是，高温拉曼测试表明GeSe的极化态可在高达700 K的温度下保持稳定。综上所述，该工作结合理论和实验首次确认了电场诱导的GeSe室温反铁电-铁电相变，为人工构建二维铁电材料提供了可行性方案。同时需要指出的是GeSe是一种兼具铁电性和铁谷性的二维材料（具体可参考见课题组的前期工作 Electrically tunable polarizer based on 2D orthorhombic ferrovalley materials, 2D Materials 5, 011001 (2018)），其独特的铁谷及铁电的耦合特性将为构筑二维新原理多铁器件提供崭新的机遇。

【文章信息】

Electric-Field-Induced Room-Temperature Antiferroelectric–Ferroelectric Phase Transition in van der Waals Layered GeSe. ACS Nano, 2022, 16, 1, 1308-1317. https://doi.org/10.1021/acsnano.1c09183.

【作者简介】

第一作者 关赵：华东师范大学物理与电子科学学院极化材料与器件教育部重点实验室博士后，合作导师段纯刚教授。曾赴美国内布拉斯加大学林肯分校物理学院Alexei Gruverman教授课题组交流学习。研究方向为基于扫描探针显微镜的多维铁电材料与器件的研究。目前在ACS Nano，Nature Communications, npj 2D Materials and Applications等期刊发表SCI论文16篇。

第一作者 赵祎峰： 华东师范大学物理与电子科学学院物理电子学专业博士研究生。主要利用第一性原理计算设计新一代信息功能材料。曾参加材料大会等多项学术会议。目前在ACS Nano, Physical Review B, Frontiers in Materials期刊发表学术论文10余篇。曾获得极化材料与器件教育部重点实验室2021年度科技新人奖，华东师范大学物理与电子科学学院优秀研究生奖。

通讯作者 段纯刚：华东师范大学紫江特聘教授，教育部创新团队带头人，国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”领军人才。现为中国材料研究学会计算材料学分会委员，中国硅酸盐学会微纳技术分会委员，上海计算物理专业委员，曾任第4届国际材料大会多铁体分会(2012年）国际顾问委员会成员，第4届亚太多铁会委员，目前担任npj Computational Materials副主编，Journal of Physics: Condensed Matter, Journal of Materiomics，Frontiers in Condensed Matter Physics等国际知名杂志编委。另外，段纯刚教授目前担任极化材料与器件教育部重点实验室主任，华东师范大学物理与电子科学学院常务副院长。主要从事新型电子功能材料研究，尤其聚焦磁性、铁电、多铁和谷电子学材料，取得了一系列重要创新成果，主要包括：（1）提出铁谷体概念和发展了二维铁性研究;（2）理论设计并实验制备了铁性隧道结，由此开展了基于铁性的神经形态器件研究；（3）发现了多种新型磁电效应，拓展了磁电效应研究方向，并据此开展了相应实验研究，验证了理论预言。在Nature Electronics、Nature Communications、Physical Review Letters、Advanced Materials、Nano Letters等国际著名学术刊物上共发表论文200余篇，被Reviews of Modern Physics、Science、Nature及其子刊等国际学术刊物引用近10000次，其中19篇文章引用上百次，另为四部中英文专著撰写章节。

通讯作者 钟妮：华东师范大学研究员，博导，上海市浦江人才，长期从事铁电氧化物的研究工作。2007年7月于日本奈良先端科学技术大学院大学获博士学位。2008年3月至2012年2月，在日本产业技术综合研究所从事博士后研究。近年的研究方向主要集中在氧化物薄膜和低维铁电器件的制备、电学及多功能探针显微镜表征方面。目前为止，以通讯或第一作者在 Nature Communications, Advanced Functional Materials, ACS Nano等国际学术刊物上发表论文三十余篇，被Reviews of Modern Physics、Nature Communications等国际学术刊物引用1000余次。曾获日本文部科学省博士研究生奖学金以及2006 年国家优秀自费留学生奖学金。

通讯作者 魏钟鸣：中国科学院半导体研究所研究员、博导，中国科学院大学岗位教授。2005年本科毕业于武汉大学，2010年7月于中国科学院化学研究所获理学博士学位。2010年8月至2013年8月，在丹麦哥本哈根大学从事博士后研究。2013年9月至2015年1月，在丹麦哥本哈根大学任助理教授。2015年2月回国，入职中国科学院半导体研究所半导体超晶格国家重点实验室。长期从事新型低维半导体材料与器件的研究工作，以通讯或第一作者在Nature Communications, Advanced Materials, IEEE Electron Device Letters, IEEE Transactions on Electron Devices等期刊发表论文60多篇。