韩国成均馆大学AEM：二维扭曲聚合物非晶化金属纳米粒子及其在析氢反应中的应用

一、背景介绍

在碱性溶液中电解水制氢是一种很有前景的清洁氢能技术。然而，传统的铂基催化剂由于成本高、稳定性差等因素限制了其在该领域的应用。研究者发现一些无定形材料，如金属磷化物、金属硫化物和金属氧化物，比处于结晶状态的相同材料表现出更好的电催化性能。然而，由于在高温下存在强原子间金属键，因此难以合成非晶态金属NPs或NCs掺杂的碳材料，设计非晶金属材料仍然具有挑战性。

二、成果简介

韩国成均馆大学基础科学研究所(IBS)综合纳米结构物理中心(CINAP)教授Young Hee Lee和他的研究人员使用扭曲的共价有机网络(CON)成功合成了一系列无定形过渡金属纳米粒子(NPs)。低负载量的RuCl₃会产生无定形Ru纳米团簇(NCs)，而高负载的RuCl₃会形成晶体占主导地位的Ru NPs。研究发现，与混合相Ru-CON材料相比，纯非晶态Ru-CON表现出更好的质量活性和更高的稳定性。使用相似的合成策略，作者成功地制备了无定形结构的Fe NPs和Ir NPs并用于HER测试。相关论文以题为 “Amorphization of Metal Nanoparticles by 2D Twisted Polymer for Super Hydrogen Evolution Reaction”发表在 Adv. Energy Mater.上。

三、图文解析

图1 Ru-CON的合成和结构示意图 ©2022 Wiley

如图1所示，RuCl₃作为催化剂和钌源，TAPB和TPA发生缩合反应，合成了Ru-CON材料。退火后，由CON衍生的多孔类石墨二维碳材料可以有效控制Ru NPs的粒径，防止Ru在碱性环境中泄漏。

图2 Ru-CON催化剂的结构表征和透射电子显微镜(TEM)分析 ©2022 Wiley

如图2所示，通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)来检测反应过程中振动峰的变化。缩合反应后，–C=O和–NH2的典型特征峰几乎消失，表明反应进行完全。XRD表征显示随着RuCl₃含量的增加，晶体Ru NPs峰逐渐出现，这表明结晶Ru NPs的数量随着RuCl₃的增加而增加。通过TEM观测Ru-CON 30 mg的微观结构发现室温下其结构为交错层结构。退火后，扭曲层结构几乎没有变化，这说明Ru-CON具有优异的热稳定性。更重要的是，退火后Ru-CON 30 mg的EDS光谱清楚地表明存在碳(C)、氮(N)和钌(Ru)元素。这表明无定形Ru NCs均匀分散在CON框架的多孔结构中。

图3 Ru-CON催化剂的高分辨率透射电子显微镜(TEM)分析 ©2022 Wiley

图3采用HAADF STEM进一步研究Ru-CON 30 mg中Ru的真实结构，可以观察到室温下Ru-CON 30 mg中含有高浓度的Ru单原子和NC，表明CON中有充足的氮位点与Ru原子配位，阻止了Ru的聚集。退火后，Ru-CON 30 mg中Ru NC的平均直径约为1.5 nm。当RuCl₃量增加到80 mg时，Ru-CON 80 mg中的Ru NPs的尺寸略有增加(大约3 nm)，同时观察到具有相似尺寸的无序和有序Ru NPs。当RuCl₃量进一步增加到150 mg，CON表面上的Ru NPs均匀且高度分散。所有TEM结果表明，多孔CON聚合物是捕获Ru原子和控制Ru NPs尺寸的绝佳候选者。

图4 Ru-CON 材料的XPS、XANES和XAFS ©2022 Wiley

图4首先通过XPS表征了Ru-CON中元素的化学成分和状态。由于Ru原子的轻微聚集和一些有序的存在，退火后Ru-CON中的所有Ru 3p1/2和Ru 3p3/2峰都转移到较低的能量Ru NPs。对于Ru-CON 150 mg，结合能整体发生了降低，这说明形成了更有序的 Ru NPs。而Ru-CON 30 mg结合能只降低了很少，再次证明了无序Ru原子的存在。X射线吸收近边结构(XANES)光谱显示了Ru-CON 150 mg中的Ru价态仍高于Ru箔，表明存在相当数量的无序Ru-N。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱发现Ru箔的EXAFS光谱中位于2.39 Å的主峰对应于平均最近的Ru-Ru键长，与Ru箔相比，Ru-CON 30 mg和Ru-CON 150 mg的Ru-Ru峰移动到更大的距离。这归因于无序Ru NPs的存在。

图5 不同条件下Ru-CON催化剂在碱性介质中的HER性能 ©2022 Wiley

图5中，作者以Hg/HgO作为参比电极，使用线性扫描伏安法在1 m KOH溶液中探索了一系列Ru-CON催化剂的HER性能。在相同条件下测量了商业20 wt% Pt/C催化剂和CON作为参照。Ru-CON 150 mg 显示出比商业20 wt% Pt/C更好的电催化活性。作者进一步合成了Ru-CON 150 mg (700 °C, 2 h)用于研究退火温度的影响。Ru-CON-150 mg-700 °C的HER活性低于800 °C时的HER活性。拉曼测试结果表明Ru-CON 150 mg-800 °C有更高的ID/IG比值，这意味在高温下容易形成更多的缺陷碳层，可能有益于增加HER活性。作者比较了相同条件下不同Ru含量的Ru-CON的HER活性，发现随着Ru含量的增加，Ru-CON材料的HER性能逐渐提高，总之，Ru-CON样品的析氢动力学总体速度相较于商业Pt/C催化剂更快。

图6 有序和无序S-Ru-CON催化剂的DFT计算研究 ©2022 Wiley

为了进一步探究无序和有序Ru-CON催化剂的不同HER活性。图6进行了第一性原理密度泛函理论(DFT)计算。研究发现非晶钌纳米粒子的电荷密度分布比结晶钌纳米粒子更不对称，表明非晶钌纳米粒子表面有更多可能的活性位点。无序钌纳米粒子的边界电荷计算低于有序钌纳米粒子，表明无序钌的钌氧化态较高，有利于水的吸收。计算有序和无序S-Ru-CON的HER过渡态并比较，有序S-Ru-CON催化剂上的H₂O解离是吸热的，具有大的能垒。相比之下，H₂O在无序Ru NPs 表面的解离势垒降低了近50%，证明了无序S-Ru-CON在促进H₂O解离和为下一步提供H方面的优势。该机制与实验结果一致，表明无序Ru NPs的更高电催化HER性能是由较低的H₂O解离能垒和H吸收能引起。

图7 制备的金属-CON材料的堆叠方式和Ir/Fe-CON的HER性能测试 ©2022 Wiley

作者将无定形NPs或NCs的形成归因于扭曲的碳层和不对称的氮分布。如图7所示， CON聚合物中存在扭曲的多层结构。此外，优化的CON单体也显示出非平面结构，表明单层也被扭曲。作者研究了其他过渡金属如FeCl₃和IrCl₃在CON中的普遍性。FeCl₃和IrCl₃都可以成功地催化这种缩合反应，产生Fe-CON和Ir-CON的粉末产物。制备的Ir/Fe-CON催化剂退火后也显示出优异的HER性能。

四、总结与展望

本文设计了一种简单有效的策略来制备嵌入在CON上的具有固定尺寸的过渡金属NPs。通过控制RuCl₃与有机前体的含量比，合成了具有固定粒径的不同形式Ru NPs。混合相Ru NPs表现出极低的过电势，并且在碱性条件中高电流密度下具有出色的稳定性。与有序的Ru-CON相比，无序的Ru-CON NCs表现出更好的HER活性和更大的电催化稳定性，这种新颖的策略扩展到其他金属，例如Ir和Fe，得到了相似的结果。由于非晶态金属始终显示出比其晶体形式更具竞争力的催化活性，因此该策略具有广泛应用于其他研究领域的潜力，例如CO₂还原、N₂还原和O₂还原。

文献链接: Amorphization of Metal Nanoparticles by 2D Twisted Polymer for Super Hydrogen Evolution Reaction. 2022, Advanced Energy Materials, https://doi.org/10.1002/aenm.202102257.