康奈尔大学 Sci. Adv.：破纪录值！非贵金属氮化物电催化剂新突破

【背景介绍】

氢燃料电池（Hydrogen fuel cells）具有更高的整体能源效率和潜在的“零”碳排放，在未来的汽车运输中有广阔的前景。然而，由于使用铂（Pt）等贵金属来加速质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs）中缓慢的氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR），使得其无法广泛应用于电动汽车领域。与PEMFCs相比，阴离子交换膜燃料电池（anion exchange membrane fuel cells, AEMFCs）能够使用非贵重的过渡金属基ORR催化剂，因为催化剂在碱性电解质中有很好的稳定性。为了促进碱性介质中的ORR动力学，科学家们广泛研究了各种非贵金属催化剂，特别是过渡金属氧化物，其中钴锰尖晶石氧化物在膜电极组件（membrane electrode assemblies, MEAs）中的功率密度超过1 W cm^-2。然而，这些半导体尖晶石氧化物的低固有导电性阻碍了其ORR活性的进一步改善。理想的ORR电催化剂应具有催化ORR过程的活性表面和促进电荷转移的导电体，因此开发导电非贵金属催化剂是一种可行的方法。

过渡金属氮化物（Transition metal nitrides, TMNs）具有优异的导电性、耐腐蚀性和机械稳定性，成为极具吸引力的电极材料。同时，TMNs具有共价键、离子键和金属键特征，其在析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）等催化中前景广阔。特别是，TMNs的表面在暴露于空气或电解液时有氧化的趋势，形成一层薄薄的氧化物/氢氧化物，可作为碱性环境中电催化反应的活性中心，因此原位形成氮化物-核和氧化物-壳结构显示出极大的优势。尽管对TMNs作为碱性介质中的ORR电催化剂进行了一些研究，但是对TMNs作为碱性ORR电催化剂的综合评价仍未完成。此外，大多数TMNs的电催化性能评估主要基于旋转圆盘电极（rotating disk electrode, RDE）实验，很少有研究将TMNs用作AEMFCs MEA测试的阴极催化剂。
【成果简介】

近日，美国康奈尔大学Héctor D. Abruña（通讯作者）等人报道了一系列非贵重过渡金属氮化物（transition metal nitrides, TMNs）作为碱性介质中的氧还原反应（ORR）电催化剂。作者首先通过简便的氮化策略合成了一系列碳负载金属氮化物（carbon-supported metal nitrides, M_xN/C、M=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、x=1或3），并系统地研究了它们的形貌和结构特征。同时，作者使用表面和元素表征技术，确定了所有合成的氮化物在暴露于大气时都是氮化物-核和氧化物-壳结构。碱性电解液中的电化学测量表明，Co₃N/C、MnN/C和Fe₃N/C显示出良好的ORR活性，其中Co₃N/C表现出最高的ORR性能，可与商用Pt/C相媲美。将Co₃N/C作为AEMFCs的阴极催化剂时，其峰值功率密度（peak power density, PPD）达到了700 mW cm^-2，这在已报道的氮化物阴极催化剂中代表了最高的MEAs性能。Operando X射线吸收光谱（XAS）表明，虽然Co₃N/C在低于1.0 V的电势下保持稳定，但与可逆氢电极（RHE）相比，它在更正的电势下会发生明显的氧化。该工作可能为设计和开发活性和耐用的TMNs作为碱性燃料电池和其他能源系统和技术的电催化剂提供了一些见解。研究成果以题为“Nonprecious transition metal nitrides as efficient oxygen reduction electrocatalysts for alkaline fuel cells”发布在国际著名期刊Science Advances上。

【图文解读】

图一、碳负载3d金属氮化物的合成和结构表征©2022American Association for the Advancement of Science
（A）高比表面积碳负载的金属氮化物（M_xN）的氨氮化法合成示意图；

（B-D）合成后的M_xN/C的XRD图案与来自Pearson晶体数据（PCD）数据库的图案及其不同结构的原子排列模型的比较。

图二、表面环境的XPS研究©2022American Association for the Advancement of Science
（A-C）Co₃N、MnN/C和Fe₃N中金属2p轨道、O 1s和N 1s的扫描光谱；

（D-F）Co₃N、MnN/C和Fe₃N中金属2p轨道的反褶积高分辨率光谱；

（G-I）Co₃N、MnN/C和Fe₃N中O 1s的反褶积高分辨率光谱；

（J-L）Co₃N、MnN/C和Fe₃N中N 1s的反褶积高分辨率光谱。

图三、STEM-EELS分析Co₃N/C、MnN/C和Fe₃N/C催化剂的元素组成和分布©2022American Association for the Advancement of Science
（A）椭圆Co₃N颗粒的高角度环形暗场HAADF-STEM图像；

（B-F）Co、N、O对应的EELS元素映射，以及Co+N和N+O的复合映射；

（G）从（A）中的虚线框中获取的原子尺度HADDF-STEM图像；

（H）从（G）中的虚线框放大的原子尺度HADDF-STEM图像；

（I）MnN粒子的HADDF-STEM图像；

（J-N）Mn、N、O的EELS元素映射，以及从（I）中的虚线框中收集的Mn+N和N+O的复合映射；

（O）相应的Fe₃N颗粒的HADDF-STEM图像；

（P-T）Fe、N、O的相应EELS元素映射，以及Fe+N和N+O的复合映射。

图四、M_xN/C在碱性介质中作为ORR催化剂的电化学性能©2022American Association for the Advancement of Science

（A）M_xN/C（20 wt%、50 μg_nitride cm^-2）和商用Pt/C（20 wt%, 25 μg_Pt cm^-2）在O₂饱和的1 M KOH中的RDE极化曲线；

（B）从（A）中提取ORR Tafel图，并由Koutecký-Levich方程确定动力学电流密度；

（C）比较在0.85 V vs. RHE下测量的所有M_xN/C的MA；

（D）利用RRDE测量的Co₃N/C、MnN/C和Fe₃N/C的H₂O₂产率和电子转移数；

（E）阴极催化剂为80 wt% Co₃N/C（1.8 mg_Co3N cm^-2）和阳极催化剂为60 wt%商用PtRu/C（0.4 mg_PtRu cm^-2）的AEMFC性能。

图五、Operando XAS研究Co₃N/C在电化学条件下的稳定性©2022American Association for the Advancement of Science
（A）Co₃N/C在1.0 V（OCP）稳态下的Operando XANES光谱，再施加1.2-1.6 V vs. RHE的氧化电位，并与XANES参考光谱进行比较；

（B）Co₃N/C在1.0-1.6 V的Operando EXAFS光谱，具有k³加权Hanning窗口和无相位校正，在不同施加的氧化电位下Co-N/O和Co-Co键的显着变化；

（C-D）将电位从1.0 V降低到0.2 V时，Co₃N/C的Operando XANES和EXAFS光谱；

（E）Co₃N颗粒在空气暴露时发生表面氧化和在施加高于1.2 V的氧化电位后完全氧化的示意图。

【小结】

综上所述，作者成功制备并系统研究了一类用于碱性ORR的碳负载TMN催化剂（M_xN/C、M=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、x=1或3）。通过X射线衍射（XRD）和透射电镜（TEM）对氮化物晶体结构进行了全面的检测和验证，而XPS为氮化物核和氧化物壳结构的存在提供了明确的证据，并通过广泛的STEM-EELS分析得到进一步证实。Co₃N/C、MnN/C和Fe₃N/C都显示出良好的ORR活性，其中Co₃N/C作为阴极催化剂在氢氧燃料电池测试中达到了700 mW cm^-2的PPD。作者还使用operando XAS研究了Co₃N/C在氧化条件（1.0-1.6 V vs. RHE）和还原电位（1.0-0.2 V vs. RHE）下的稳定性，结果表明Co₃N/C在低于1.0 V的电势下保持稳定，但在高于1.2 V的电势下会发生严重降解，因此可能需要钝化层涂层来保持结构稳定性并确保在OER条件下的长期耐久性。这些发现为设计用于各种可再生能源应用的基于TMN的电催化剂铺平了道路。

文献链接：Nonprecious transition metal nitrides as efficient oxygen reduction electrocatalysts for alkaline fuel cells. Science Advances, 2021, DOI: 10.1126/sciadv.abj1584.

本文由CQR编译。

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