今日Science:C-H键转换实现重大突破

CYM 3年前 (2022-02-04) 5279浏览

【引言】

选择性地将不同官能团引入C-H化合物的能力在小分子和聚合物的合成中具有重要价值，可以从现成的化合物中获取具有增强特性的复杂分子和材料。尽管取得了实质性进展，但仍然迫切需要脂肪族C-H多样化。据估计，塑料在一次使用后会损失95%的经济价值。具体来说，支链聚烯烃占全球生产聚合物的 35%以上，但在机械再加工或聚合物功能化过程中会发生有害的断链，这会降低其热机械性能并导致其回收率低。开发合成方法以在使用后的支化聚烯烃上添加所需的官能团将使得从混合塑料废料中获取性能优越的热塑性塑料。目前，存在许多脂肪族C-H键的转变，并用于药物样分子和商品聚合物的后期多样化，但其中大多数使用导向基团来控制反应位点选择性或涉及混杂的反应中间体，这限制了方法选择的范围。无论采用何种方法，几种有价值的C-H转化，例如脂肪族C-H碘化和C-H甲基化，都仍然受到限制。最近的研究表明，杂原子中心自由基可促进各种小分子和材料上未活化的脂肪族C-H键的位点选择性、分子间功能化，构成金属催化方法的补充策略。这些反应主要利用调谐的、以氮为中心的自由基的能力，以实现从强的、未活化的脂肪族C-H位点轻松转移氢原子（HAT）。这些先前研究的一个关键缺点是需要直接基团转移附加在氮上的功能，这极大地限制了可通过HAT得到产品多样性的可能性。

今日，美国北卡罗来纳大学教堂山分校Erik J. Alexanian教授和Frank A. Leibfarth教授（共同通讯作者）报告了一种使用自由基链转移来实现脂肪族碳氢键多样化的方法，该方法使用具有易于制备的O-alkenylhydroxamate试剂，在温和加热后可促进小分子和聚烯烃的一系列具有挑战性或以前未开发的脂肪族碳-氢键功能化。实际上，可以在不立即捕获碳的情况下去除氢，试剂的加热或光解产生一对自由基，其中一个迅速裂解C-H键，而另一个保持相对惰性。然后，各种各样的其他自由基源可以介入形成碳-卤素、碳-碳和碳-硫键。将咪唑鎓基团添加到聚乙烯泡沫中的两步升级循环序列产生了潜在有价值的离聚物。这种广泛的反应平台使用于处理塑料废物的基础设施中消费后的聚烯烃功能化。此外，使用碳氢键功能化将离子官能团化学选择性地放置到支化聚烯烃上，将材料从热塑性塑料升级为具有高价值聚烯烃离聚物拉伸性能的坚韧弹性体。相关研究成果以“Diversification of aliphatic C-H bonds in small molecules and polyolefins through radical chain transfer”为题发表在Science上。