KAUST 张西祥团队 Nature Materials：晶圆尺寸单晶单层石墨烯

【背景介绍】

石墨烯（graphene）作为一种创始性的二维纳米材料，自从被发现以来就引起了科研界的极大兴趣。化学气相沉积（CVD）是一种目前广泛使用的生长高质量大规模石墨烯的生长合成方法，包含了甲烷在铜衬底下催化裂解并自限制生长的机理。目前，石墨烯薄膜在铜箔上的生长已经非常成熟，并且实现了高质量CVD石墨烯的工业化生产。最近相关工作报道了大规模单晶Cu(111)箔的生产制备，这有利于合成无多层的大尺寸单层石墨烯，但是褶皱还是会被观察到。利用添加镍（Ni）并制备大面积的Cu-Ni(111)单晶金属箔，从而生长出无褶皱、无多层、大面积单晶石墨烯。然而，在绝缘基底上，虽然目前通过氧辅助生长、铜蒸汽辅助生长、以及利用超高温等方法已成功生长出高质量多晶石墨烯薄膜，但是单晶单层石墨烯在绝缘基底上的生长仍有待探索。此外，在绝缘基底上生长大面积高质量石墨烯是其电子器件和光电器件应用的理想选择，但由于缺乏金属催化，目前仍然具有挑战性。

【成果简介】

近日，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）张西祥教授（通讯作者）和李俊竺博士生（第一作者）等人报道了一种通过循环等离子体刻蚀辅助-化学气相沉积（MPE-CVD）方法，在绝缘Al₂O₃(0001)晶片上生长尺寸无多层单晶石墨烯。首先，通过利用购买的多晶铜箔（25 µm厚），通过特定条件下长时间退火处理，在Al₂O₃(0001)上制备晶圆尺寸单晶Cu(111)薄膜。然后，甲烷在铜表面催化裂解形成碳原子，而这些碳原子通过Cu(111)薄膜扩散到Cu(111)-Al₂O₃(0001)界面，从而在Cu(111) -Al₂O₃(0001)界面处生长出单晶石墨烯。生长过后，通过液氮浸泡并迅速加热，Cu(111)薄膜易于剥离，石墨烯薄膜仍然粘附在Al₂O₃(0001)基底上。此外，制备了基于石墨烯的场效应晶体管，并发现该材料具备很好的电学性能。该工作突破了在绝缘基底上合成大面积单晶石墨烯的瓶颈，为下一代基于高质量石墨烯的纳米器件的研究和发展提供参考。研究成果以题为“Wafer-scale single-crystal monolayer graphene grown on sapphire substrate”发布在国际著名期刊Nature Materials上。

本文所有图来源于©2022 Springer Nature Limited

【图文解读】

图一、在Al₂O₃(0001)上形成的晶圆尺寸单晶Cu(111)薄膜
（a）Al₂O₃(0001)表面上Cu(110)、Cu(100)和Cu(111)的能量示意图；

（b）多晶铜箔变转变为单晶Cu(111)薄膜的过程示意图；

（c）不同褪火时间（5-25 h）的铜箔样品照片；

（d）2英寸单晶Cu(111)薄膜的光学显微照片；

（e）不同区域的IPF图；

（f）不同区域的XRD谱图；

（g）Cu(111)-Al₂O₃(0001)截面HR-TEM图像。

图二、Cu(111)-Al₂O₃(0001)界面上生长的单晶石墨烯
（a）在MPE-CVD生长过程阶段示意图；

（b）Al₂O₃(0001)上石墨烯岛的光学显微照片；

（c）石墨烯岛的I_D/I_G的拉曼图；

（d）石墨烯岛的2D FWHM拉曼图；

（e）代表性的拉曼光谱图（去除Cu荧光背景后）：生长在Cu薄膜上表面的石墨烯、生长在Cu(111)-Al₂O₃(0001)界面处的石墨烯，后转移到Al₂O₃(0001)和SiO₂/Si基底的石墨烯；

（f）（e）中提到的四种石墨烯的2D峰移；

（g）（e）中提到的四种石墨烯的2D FWHM和I_D/I_G比。

图三、在Al₂O₃(0001)上合成晶圆尺寸单晶石墨烯薄膜
（a）石墨烯-Al₂O₃(0001)晶片的照片以及紫外-可见透射光谱；

（b）100×100阵列点采集的I_D/I_G和2D FWHM的拉曼信号，在Al₂O₃上生长的石墨烯和在Cu(111)薄膜上表面生长并转移到Al₂O₃上的石墨烯的表面粗糙度；

（c）界面处生长的石墨烯的光学图像和2D FWHM拉曼图；

（d）转移到SiO₂/Si上的石墨烯的光学图像和2D FWHM拉曼图；

（e）界面处生长的石墨烯的SEM图像；

（f）转移到SiO2/Si上的石墨烯的SEM图像；

（g）界面处生长的和转移到SiO₂/Si上的石墨烯的AFM图像；

（h）界面处生长的石墨烯的HR-TEM图像。

图四、DFT模拟和碳扩散模型
（a）弛豫后Cu原子在Al₂O₃(0001)上的原子模型；

（b）Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)在Al₂O₃(0001)上的堆积能；

（c）碳原子扩散通过Cu(111)薄膜示意图；

（d）Cu(111)-石墨烯、Al₂O₃(0001)-石墨烯，和Cu(111)-石墨烯-Al₂O₃(0001)模型以及碳原子结合能；

（e）由Cu(111)、石墨烯和Al₂O₃(0001)形成的叠加层结构示意图，显示出层间莫尔图案。

图五、GFETs的电子传输特性
（a）制备GFETs的示意图；

（b）由Al₂O₃(0001)-Cu(111)界面生长的石墨烯、Cu表面生长的石墨烯GFETs的光学图像；

（c）基于Al₂O₃(0001)-Cu(111)界面生长的石墨烯制备的GFETs的典型I_SD与V_G-V_D曲线；

（d）不同类型GFETs的电子和空穴迁移率。

【小结】

综上所述，通过碳原子从Cu(111)表面扩散到Cu(111)-Al₂O₃(0001)界面，生长合成石墨烯。作者提出并使用了一种方法（浸入液氮冷却，然后迅速加热），使Cu(111)薄膜易于剥离，石墨烯保留在Al₂O₃(0001)上。这种在这种界面处生长石墨烯的新方法可以启发晶圆尺寸单晶双层石墨烯或其他单晶二维材料的生长研究。

张西祥教授简介

张西祥，现为沙特阿卜杜拉国王科技大学（KASUT）教授，于1992年在西班牙巴塞罗那大学取得博士学位，从1997年到2009年先后担任香港科技大学助理教授、副教授和教授。曾获国家自然科学二等奖，国家杰出青年基金资助，是美国物理学会会员。目前的研究兴趣主要集中在自旋电子学（spintronic）、斯格明子(skyrmion)、铁电材料、以及二维纳米材料体等材料物理领域。已经发表学术论文500多篇，包括以通讯作者身份发表的Nature Materials, Nature Communications, PRL, Advanced Materials等。被引用32000多次，H因子为87 （谷歌学术统计）。

田博博士生简介

田博，现为沙特阿卜杜拉国王科技大学（KASUT）在读博士，于2015年本科毕业于厦门大学物理系（导师：蔡伟伟），于2018年加入KAUST低维纳米材料研究实验室（导师：张西祥）。目前的研究兴趣主要集中在石墨烯，六方氮化硼，TMDs，范德华异质结构等二维材料生长及器件应用。以第一作者和通讯作者身份发表论文在Nature Materials, Advanced Materials, Nano Letters 等。

李俊竺博士生简介

李俊竺，现为沙特阿卜杜拉国王科技大学（KASUT）在读博士，于2017年本科毕业于厦门大学物理系，于2019年加入KAUST张西祥教授研究团队。目前的研究兴趣主要集中石墨烯、hBN等二维材料化学气相沉积生长，材料改性及应用。在国际期刊Nature Materials, Advanced Materials, APL Materials, Carbon等发表多篇研究论文。

文献链接：Wafer-scale single-crystal monolayer graphene grown on sapphire substrate. Nature Materials, 2022, DOI: 10.1038/s41563-021-01174-1.

本文由CQR编译。

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