上海有机所赵新J. Am. Chem. Soc.：一种简便、高效、通用的酰胺COFs合成策略

【引言】

共价有机框架(Covalent organic frameworks，COFs)是一类新兴的有机多孔聚合物，在气体吸附、催化、分离、储能、传感等领域都有广阔的应用前景。COFs的一个关键特征是具有晶态结构，这使其区别于其他有机多孔聚合物(大多为无定形结构)，赋予其结构独特性。为了实现晶态结构的构筑，COFs中组成基元通常以高可逆性的共价键进行连接。然而，虽然成键可逆性赋予结构纠错与自修复能力，解决了COFs的结晶问题，但同时也降低了COFs的化学稳定性，这极大地限制了其实际应用。为了保证COFs材料的化学稳定性，提高其性能，设计不可逆键合连接的COFs结构具有重要意义。酰胺键连的共价有机框架(酰胺COFs)由于其高稳定性和聚酰胺结构，在实际应用中具有巨大的潜力。然而，它们的合成来源非常有限。

【研究进展】

近日，中科院上海有机所赵新研究员（通讯作者）课题组在J. Am. Chem. Soc.上发表文章，题为“A Facile, Efficient, and General Synthetic Method to Amide-Linked Covalent Organic Frameworks”。 该论文报道了一种新的酰胺COFs合成方法，在非常温和的条件下和较短时间内，以KHSO₅为氧化剂将亚胺键连的COFs(亚胺COFs)中的亚胺键氧化为酰胺键，同时还保持了前者的晶态多孔结构，从而实现了结晶性酰胺COFs的快速制备。该合成方法具有通用、简便、高效、可放大等优点。以无水N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，简单地搅拌亚胺COFs（7个实例）和KHSO₅的混合物，几个小时即可完成转化，并可实现克级合成。基于这一方法，可将来源广泛的亚胺COFs高效、便捷地转化为酰胺COFs，为开发这种独特类型的聚酰胺材料的实际应用奠定了基础。

图文介绍

图1 COF-QPTA-PDA氧化前后的结构分析 ©2022 American Chemical Society

COF-QPTA-PDA氧化前后的（a）PXRD图；（b）FT-IR图；（c）¹³C CP-MAS固体核磁共振谱

图2  COF-QPTA-PDA氧化前后的XPS和氮吸附分析 ©2022 American Chemical Society

（a）Am-COF-QPTA-PDA XPS全谱；（b）COF-QPTA-PDA氧化前后N 1s的高分辨XPS谱；（c）COF-QPTA-PDA氧化前后N₂吸附测试

图3 克量级合成的Am-COF-QPTA-PDA的结构分析©2022 American Chemical Society

克量级合成的Am-COF-QPTA-PDA的PXRD图。注：(110)和(200)峰的相对强度与图1a有所不同，这是由于晶面生长择优取向造成的

图4 克量级合成的Am-COF-QPTA-PDA的结构表征©2022 American Chemical Society

克量级合成的Am-COF-QPTA-PDA的（a）FT-IR图；（b）¹³C CP-MAS固体核磁共振谱

【小结】

本研究发展了一种合成高结晶性酰胺COFs的新方法。只需在温和条件下搅拌KHSO₅与亚胺COFs的悬浮液，亚胺COFs中的亚胺键即可被KHSO₅氧化为酰胺键，且晶态结构得以保持，从而实现亚胺COFs到酰胺COFs的完全转化。转化在几个小时内就可以完成，显示出很高的效率，并具有良好的普适性，可实现放大合成。该方法可将亚胺COFs快速转化为酰胺COFs，前者是结构最为丰富、易于合成的一类COFs，后者由于其晶态多孔结构而代表了一类独特的聚酰胺材料。这种高效、简便、可放大的方法极大地提高了酰胺类COFs的可获得性，从而为探索这类独特的结晶性多孔聚酰胺材料的实际应用打下了基础。

文献链接： A Facile, Efficient, and General Synthetic Method to Amide-Linked Covalent Organic Frameworks. 2022, J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.1c12392.

本文由纳米小白供稿

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