浙大张兴宏教授Angew：热稳定甲醛衍生聚酯的简易快捷合成

【研究背景】

脂肪族聚酯可以使用大量可再生的原料制备，同时也可以在常规环境条件下快速无害化降解，因此是一种环境友好型的塑料，被人们寄予厚望。现在该种材料也被人们尝试着用于散装包装和专用生物医学设备，初步展现了其巨大的应用潜力。最常用的制备脂肪族聚酯的方法是传统的逐步增长缩聚，但这种方法能量消耗过大，并且产生大量小分子副产物，制备的聚合物分子量较低，分散度较大。目前研究人员发展了两种具有原子经济性的链增长方法来制备脂肪族聚酯，包括内酯的开环聚合以及环状酸酐的共聚。这两种方法均能够在温和的反应条件下制备分子量可控的脂肪族聚酯。特别的是，如果采用两种不同的单体，还可以制备结构多样的共聚物。环氧化合物由于具有较高的张力，因此可以作为与脂肪族聚酯工具的潜在单体，然而对于一些大环的环氧化物例如四氢呋喃，由于其张力减小导致参与聚合的能力下降。开发新型高效的脂肪族聚酯生产方法是可持续发展努力的前沿。环状缩醛具有与环氧化合物类似的结构以及更大的换张力，因此理论上可以代替环氧化物参与与酸酐的共聚。

【成果简介】

近日，浙大张兴宏教授首次报道了环状缩醛（由甲醛和二元醇制成）和酸酐的交替共聚，使用5种环状缩醛和9种酸酐得到45种前所未有的聚酯。在较宽的反应温度范围（25至140 °C）下，各种Lewis/Brønsted酸是这些通过阳离子机制进行共聚的高度活跃的催化剂。有趣的是，动力学研究表明，环状缩醛和酸酐的共聚将“环状缩醛⇌聚缩醛”的化学平衡向左移动，从而产生高达超过99%交替度的聚酯。得到的聚酯具有高氧含量（[O]:[C]高达6:7）、2.0-33.3 kDa的分子量、1.2-1.5的较低分散性、低玻璃化转变温度（-64 至 -27 °C），以及高分解温度（275 至 324 °C）。该文章近日以题为“A Facile and Unprecedented Route to a Library of Thermostable Formaldehyde-derived Polyesters: Highly Active and Selective Copolymerization of Cyclic Acetals and Anhydrides”发表在知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文导读】

图一、1,3-二恶烷和戊二酸酐反应产物核磁表征  © 2022 Wiley

1,3-二恶烷和戊二酸酐反应聚酯的核磁氢谱和碳谱（BF₃•Et₂O，25 ℃，30分钟） 

图二、聚酯的T_g和TGA测试  © 2022 Wiley

（a）表2中制备的聚酯的T_g值和1,3-二恶烷和戊二酸酐反应聚酯的示意图（插图） 

（b）1,3-二恶烷和戊二酸酐反应聚酯的TGA曲线 

图三、共聚机理探究  © 2022 Wiley

在1a/2a和1b/2a共聚反应中，随着反应时间变化时组分的改变 

【结论展望】

综上所述，研究人员展示了一种新的方法，通过现成的环酸酐和环缩醛的阳离子共聚来制备聚酯。通过这种稳健而高效的方式，研究人员利用环状缩醛（由甲醛和二醇制成）和酸酐的交替共聚，使用5种环状缩醛和9种酸酐在25-80 ℃下在24小时内得到45种前所未有的聚酯。通过动力学研究观察到在共聚过程中同时发生的三个反应：环缩醛的开环聚合（ROP）、聚缩醛段的解聚，以及环状缩醛与酸酐的交替共聚。研究人员认为第三个反应打破了前两个反应的化学平衡，从而产生了交替序列的聚酯。下一步的工作将侧重于详细了解共聚机理，开发高效可控的催化剂以抑制反缩醛化，并研究这些材料在粘合剂和固体电解质中的应用。

文献链接：A Facile and Unprecedented Route to a Library of Thermostable Formaldehyde-derived Polyesters: Highly Active and Selective Copolymerization of Cyclic Acetals and Anhydrides (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/anie.202117316)

本文由大兵哥供稿。

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