中山大学JACS：具有热激活荧光与长持续发光的ESIPT基配位聚合物

【研究背景】

激发态分子内质子转移（ESIPT）的化合物具有特定的烯醇-酮互变异构和四能级光循环过程（E→ E*→ K*→ K→E）而具有大的Stokes位移、无重吸收、多光谱激发、对微环境光敏感等优点。由于这些特性，固态ESIPT材料在传感器、有机发光二极管（OLED）等不同领域得到了广泛的研究。尽管取得了较大成功，但纯有机ESIPT材料还是具有量子产率低、稳定性低和发射范围窄等各种严峻的问题。构筑金属结构—有机配位聚合物通过将配位位点从ESIPT位点中分离出来而具有ESIPT活性，可以缓解这些问题并带来新的光致发光（PL）特性。然而，研究人员从未探索过基于ESIPT的配位聚合物，它可能在热激活荧光（TAF）和长持续发光（LPL）之间具备可替代的光致发光特性。

【成果简介】

近日，中山大学潘梅教授团队报告了由ESIPT型配体HPI₂C（5-（2-（2-羟基苯基）-4,5-二苯基-1H-咪唑-1-基）间苯二甲酸）组装的动态Cd（II）配位聚合物（LIFM-101），并首次在ESIPT激发态的下通过控制温度实现了TAF和颜色调谐LPL。值得注意的是，LIFM-101中HPI₂C配体的扭曲结构实现了高能激发态的有效混合，导致高位酮三重态（T_n（K^*））和第一单重态（S₁（K^*）之间的ISC（系间窜越）/RISC（反向系间窜越）能量转移。同时，实验和理论结果表明RISC、ISC和内转换（IC）在这种独特的ESIPT属性配位聚合物中的发生概率和相关性，导致了前所未有的TAF/LPL切换机制，并为未来先进光学材料的设计和应用奠定了基础。该论文以题为“Thermally Activated Fluorescence vs Long Persistent Luminescence in ESIPT-Attributed Coordination Polymer”发表在知名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

【图文导读】

图一、飞秒/纳秒瞬态吸收研究和理论计算  © 2022  American Chemical Society

（a）配体的合成路线及结构示意图。

（b）配体连接Cd₂^II簇形成的三维配位网络。

（c）LIFM-101单晶中HPI₂C分子的扭曲结构。

（d）基于ESIPT理论的ISC、RISC和IC过程的温度调节TAF和LPL机制

图二、LIFM-101的热可激活荧光  © 2022  American Chemical Society

（a-c）LIFM-101在348 nm光激发下温度依赖的的荧光谱图、二维等高线图以及响应的CIE色坐标。

（d）LIFM-101在512、547和600 nm处的磷光衰减曲线。

（e）不同温度下LIFM-101的PXRD图谱。

（f）LIFM-101在100、200和300 K下450 nm处的荧光衰减曲线 

图三、激发态动力学  © 2022  American Chemical Society

（a）UV模式下在1.22-3.50 ps 的范围内HPI₂C的飞秒瞬态吸收（TA）光谱 

（b）UV模式下在1-1.6 ps 的范围内LIFM-101的飞秒TA光谱 

（c）可见光模式下在600 fs-1.6 ps 的范围内LIFM-101的飞秒TA光谱 

（d）414 nm处LIFM-101激发态吸收的动力学，分别表示了其动力学轨迹（圆圈）和拟合曲线（实线） 

图四、长持续发光  © 2022  American Chemical Society

LIFM-101在365 nm光照移除后在不同时间间隔和不同温度下的LPL照片、LPL光谱和相应的CIE色坐标。

图五、密度泛函分析及应用  © 2022  American Chemical Society

（a）HPI₂C的能级图和可能的光物理变化过程。

（b）用LIFM-101通过丝网印刷技术书写汉字的LPL照片。

（c）基于LIFM-101聚合物和HPI₂C配体的加密解密系统。

【结论展望】

综上所述，研究人员成功地合成了一种具有ESIPT属性的Cd(II)配位聚合物（LIFM-101），它表现出温度调节的TAF和LPL。颜色调谐LPL可以通过在100-260 K范围内调节温度来实现，这是由多个磷光发射引起的，这源于从S₁(K^*)到T₆(K^*)的快速ISC过程。随着温度的升高，T₆(K^*)处的三重态激子通过温度辅助hRISC过程转化为S₁(K^*)，从而产生TAF。飞秒瞬态吸收研究进一步验证了该理论。LIFM-101不仅可用于制造新型光学防伪材料，还可作为复杂的加解密系统。这是首次报道具有TAF和LPL特性的结合的ESIPT配位聚合物，它为继续研究此类材料在先进光学领域的设计和应用中铺平了道路。

文献链接：Thermally Activated Fluorescence vs Long Persistent Luminescence in ESIPT-Attributed Coordination Polymer ( J. Am. Chem. Soc. 2022, DOI: 10.1021/jacs.1c11874)

本文由大兵哥供稿。

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