Nature Materials：蓝宝石衬底上生长的晶圆级单层单晶石墨烯

【背景简介】

石墨烯以其高电子迁移率、高热导率、高可见光透过率等优势，在电子和光电子等领域中展现出巨大潜力。最近，随着(111)取向的单晶铜箔制备技术的发展，铜箔上可以实现大面积无皱褶单晶石墨烯的规模化制备。然而，铜箔上的石墨烯需要转移到绝缘衬底才能用于电子和光电子结构的制作，该过程中可能引入杂质或者皱褶，降低石墨烯的质量。显然，直接在绝缘衬底上生长石墨烯可以避免上述转移工艺的缺陷。然而，在无催化剂的绝缘衬底上生长高质量的石墨烯仍然存在挑战。

【成果简介】

来自阿卜杜拉国王科技大学张西祥教授课题组的研究者，报道了采用CVD法，在蓝宝石衬底上实现单层单晶无皱褶石墨烯的晶元级生长。其主要合成策略为：退火后，将放置在Al₂O₃（0001）上的多晶Cu箔转化为单晶Cu（111）薄膜，然后通过多循环等离子体蚀刻辅助CVD法实现了在Cu（111）和Al₂O₃（0001）的界面上外延生长石墨烯。浸入液氮后快速加热的处理使Cu（111）薄膜膨胀，用镊子可轻易剥离，最后在蓝宝石衬底上留下石墨烯薄膜。采用该石墨烯加工的场效应晶体管表现出良好的电子传输特性和高载流子迁移率。这项工作打破了在绝缘基板上合成晶圆级单晶单层石墨烯的瓶颈，并可能有助于下一代基于石墨烯的纳米器件。相关论文以题为“Wafer-scale single-crystal monolayer graphene grown on sapphire substrate”发表在Nature Materials上。

【图文导读】

 Al₂O₃（0001）上生长Cu（111）单晶

厚的大尺寸单晶铜箔（或薄膜）的制备是合成高质量晶圆级二维材料的关键。通过在氢-氩气氛条件下，对Al₂O₃（0001）接触的商用多晶铜箔在接近铜的熔化温度下长时间退火，成功地在Al₂O₃（0001）晶片上制造了2英寸的单晶Cu（111）薄膜。根据本项研究的计算，Cu（111）是Al₂O₃（0001）衬底上最稳定的晶体（图1a）。在退火过程中，不同取向的晶粒逐渐松弛并转变为具有最低堆积能的Cu（111）并形成单晶薄膜（图1b）。随着退火时间的延长，Cu（111）晶体的晶粒尺寸逐渐增加，最终覆盖整个100mm大小的Al₂O₃（0001）衬底（图1c）。光学显微图像显示，所生产的单晶Cu（111）几乎覆盖了2英寸Al₂O₃（0001）晶片的整个区域（图1d）。选取的9个区域的电子背散射衍射（EBSD）反极图没有任何差异，说明Cu（111）膜的晶体取向一致（图1e）。XRD花样表现出高度一致的尖锐Cu（111）峰且具有高的信噪比，说明单晶 Cu（111）薄膜具有优良的晶相和质量（图1f）。

图1 在Al₂O₃（0001）上形成的晶圆级单晶 Cu（111） 薄膜 ©2022 Springer Nature

采用 MPE-CVD在Al₂O₃（0001）上生长单晶石墨烯

根据本文提出的机制，多循环等离子体蚀刻辅助化学气相沉积（MPE-CVD）分为以下四个阶段（图2a）：

（1）碳扩散：分解的活性碳原子在Cu（111）薄膜的上表面部分凝聚成石墨烯，部分溶解到Cu（111）晶体，通过薄膜扩散进入Cu（111）-Al₂O₃（0001）界面。

（2）石墨烯生长：扩散进入Cu（111）-Al₂O₃（0001）界面的碳原子开始成核并在界面处形成石墨烯

（3）等离子清洗：氢-氩等离子体去除Cu（111）顶部生长的石墨烯以促进碳扩散到Cu（111）-Al₂O₃（0001）界面。

重复阶段1至3（多个循环），在界面处可产生超平坦单晶石墨烯。

（4）铜去除：将样品从反应室中取出，浸入液氮中冷却至-196℃维持30min，然后迅速移动到500℃的管式炉的高温区。处理后的铜膜变形（有一些凸起），可用镊子轻易去除，而留下平整的石墨烯在蓝宝石衬底上。

经过十个循环的 MPE-CVD 生长后，在界面处合成了单晶石墨烯岛，其对齐的六边形形状和锋利的边缘表明生长的石墨烯具有高的质量（图2b）。I_D/I_G比的均匀拉曼图表明石墨烯中几乎不存在缺陷（图2c）。拉曼图中2D峰的半峰宽 （FWHM）约为28cm^-1（单层石墨烯的典型值），证实了形成的石墨烯没有任何多层的区域（图2d）。与转移石墨烯相比，生长在Al₂O₃上的石墨烯的2D峰出现蓝移（图2e），揭示了石墨烯与Al₂O₃的相互耦合作用。2D峰的FWHM和I_2D/I_G比的统计分布反映了在Al₂O₃（0001）上生长的石墨烯中的高晶体质量和不存在吸附层（图2g）。

图2单晶石墨烯在Cu（111）-Al₂O₃（0001）界面的生长©2022 Springer Nature

在Al₂O₃（0001）上生长的英寸大小的单晶石墨烯薄膜

通过基于石墨烯岛的相同排列方向优化MPE-CVD 生长参数，在Al₂O₃（0001）衬底上合成了晶圆级单晶单层石墨烯。与原始的Al₂O₃（0001）晶片相比，石墨烯/Al₂O₃（0001）表现出由紫外-可见光（UV-vis）指示的较弱的可见光吸收（图3a）。整个晶片测量的表面粗糙度显示，该蓝宝石晶片上生长的石墨烯具有超平坦特性（图3b）。拉曼光谱、扫描电镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）等表征显示，在Al₂O₃上生长的石墨烯的表面光滑无皱褶（图3c-g）。HR-TEM 图像显示在直径为3毫米的样品的不同位置获得的选定区域电子衍射图案的晶格取向表明生长的石墨烯具有高度一致的单晶结构（图3h）。

图3 在Al₂O₃（0001）上合成晶圆级单晶石墨烯薄膜©2022 Springer Nature

物理机制和 DFT 模拟

利用密度泛函理论（DFT）对不同晶向Al₂O₃与不同晶向Cu之间的晶格对称性和晶格失配进行分析。在研究的九个组合中，Cu（111）和Al₂O₃（0001）的组合表现出六边形对称性和最佳晶格一致性。Cu（110）、Cu（100） 和 Cu（111） 的每个 Cu 原子的堆积能分别为 0.98、1.33 和 2.09 eV，表明Cu（111）的生成在能量上是有利的（图4a、b）。进一步的模拟显示，由较大的晶格失配引起的Cu（110）和Cu（100）的较高能态导致当温度接近熔化温度时逐渐转化为Cu（111）。

在 MPE-CVD 过程中，碳原子溶解到Cu膜中并通过膜扩散到 Cu（111）-Al₂O₃（0001）界面（图4c）。利用基于菲克定律和对流扩散方程的有限元模拟对碳原子溶解到 Cu 膜中并通过膜扩散到Cu（111）-Al₂O₃（0001）界面过程进行了研究。模型表面，石墨烯在Cu（111）-Al₂O₃（0001）界面处生长的可行性（图4d）。同时，由于Cu（111）和Al₂O₃（0001）之间的晶体对称性和小的晶格失配，当两种材料以扭曲角堆叠时可能会形成莫尔超晶格，其具有与石墨烯匹配的晶格周期（图4e）。因此，在以上的条件下，模型支持石墨烯岛可以以相同的晶体取向生长并随后连接以在 Cu（111） 和Al₂O₃（0001）之间形成单晶石墨烯薄膜。

图4 DFT模拟和碳扩散模型©2022 Springer Nature

GFET的电子传输特性

由于没有褶皱，石墨烯直接生长在Al₂O₃上 表现出更好的 GFET 性能，具有更高的空穴和电子迁移率。

直接在Al₂O₃衬底上生长的石墨烯的电子迁移率平均值为6.6×10³cm²V^-1s^-1，最大值达到7.4×10³cm²V^-1s^-1。空穴迁移率的平均值为 8.0 ×10³cm²V^-1s^-1，而最大值为8.6×10³cm²V^-1s^-1，接近在 Cu（111） 衬底上生长的石墨烯的值，优于在绝缘体上生长的石墨烯薄膜。

图5 GFET 的电子传输特性©2022 Springer Nature

【总结】

本文展示了在蓝宝石衬底上合成无层超平面晶圆级单层单晶石墨烯。利用从Cu（111）表面扩散到Cu（111）-Al₂O₃（0001）界面的碳原子，在Cu（111）-Al₂O₃（0001）界面生长石墨烯。利用快速冷却再快速加热促使Cu（111）薄膜的剥离，而将单晶石墨烯保留在Al₂O₃（0001）上。这种在Cu（111）-Al₂O₃（0001）界面上生长与铜箔剥离的新方法可以指导晶圆级单晶双层石墨烯或其他单晶二维材料的后续生长。

第一作者：Junzhu Li

通讯作者：Bo Tian，Xixiang Zhang

通讯单位：阿卜杜拉国王科技大学

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-021-01174-1

本文由菜心供稿。