Sci. Adv.：分子猝灭/介导机制的长寿命锂氧电池

【成果简介】

近日，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授和孙兵、中国大连物化所的彭章泉教授和美国阿贡国家实验室的陆俊教授（共同通讯作者）等人报告了一种分子淬灭/介导机制的长寿命锂-氧电池，依赖于多功能分子和超氧自由基/锂-氧之间的化学反应。添加这种分子后，该电池的放电容量提高46倍，充电过电位低至0.7 V，以及超长循环寿命（超过1400次）。这种定制的分子是由氧化还原活性的2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy分子与淬灭活性的perylene diimide骨架相连接，作为氧化还原介质催化放电/充电反应，并作为可重复使用的超氧化物淬灭剂，与电池运中产生的超氧化物发生化学反应。这种多功能的分子可以同时解决与超氧自由基、单线态氧、高过电位和锂腐蚀有关的寄生反应问题。这种结合各种能力的多功能分子添加剂的设计和制备，为开发高性能的Li-O₂电池开辟了一条新途径。相关成果以“A long-life lithium-oxygen battery via a molecular quenching/mediating mechanism”发表在Science Advances上。

【引言】

锂氧（Li-O₂）电池具有高的理论比能量，其实用装置被认为是一项颠覆性技术。非水系Li-O₂电池是由Li负极和多孔氧正极组成，中间由Li⁺导电的电解质隔开，充放电过程依赖负极上Li的剥离/沉积和正极上Li₂O₂的形成/分解。然而，目前的Li-O₂电池还存在放电容量低、往返效率低、寄生反应严重等问题。目前的Li-O₂电池的放电过程是通过氧还原反应（ORR）产生超氧化物（超氧自由基O₂^.-/超氧化锂LiO₂），这些超氧化物可以吸附在正极表面或者溶解在电解质溶液中，并伴随着Li₂O₂的形成。在放电和充电过程中，寄生反应都不可避免地发生。目前减轻寄生反应的策略包括使用低Li⁺反应性的高供体数量的溶剂和盐类，可以稳定超氧自由基的添加剂，以及可以在正极表面和溶解氧之间传递电子的氧化还原介质。促进Li₂O₂在电解质溶液中的形成，增加放电容量，其中氧化还原剂表现出突出的性能。然而，Li₂O₂很难被氧化，因为它与正极表面的物理接触很差，而且其本身的电子和离子传导性很低。氧气进化反应（OER）氧化还原介质能够有效地氧化Li₂O₂。在正极表面产生的氧化剂可以扩散到电解质溶液中，并将Li₂O₂氧化成O₂，其本身也可以再生。由于OER氧化还原介质的氧化还原电位通常远低于为Li-O₂电池充电所需的电位（>4.0 V），因此Li-O₂电池的能量效率可以得到相应的提高。由于充电电压较低，充电过程中电池部件的分解也可以得到缓解。此外，为了减少由活性氧引起的寄生反应，需要使用更稳定的电解质和正极材料来构建Li-O₂电池。因此，一些ORR氧化还原剂可以通过中间物来促进氧气还原成Li₂O₂，可以减轻寄生反应。同时，分子¹O₂淬灭剂也被用来使¹O₂的反应性失活，这也有助于抑制整体的寄生反应。然而，这些功能分子在电池中却很少被报道。每种成分的内在反应性很容易与另一种相冲突，导致这些单独分子的功能被削弱甚至失活。总而言之，为了实现Li-O₂电池的高放电容量、低充电过电位和较少的寄生反应，最好能有一种多功能催化剂，同时具有ORR氧化还原介质、OER氧化还原介质和超氧自由基淬灭剂的功能。然而，这种多功能分子的设计和合成还没有报道。

【图文导读】

图 1 在电解质中，PDI-TEMPO的氧化还原能力分析 © 2022 The Authors

（A，B）PDI-TEMPO的分子结构和立体结构；

（C）在氩气气氛的DEGDME电解液中，有无PDI-TEMPO时三电极电池的CV曲线

（D）在1.8-4.4 V范围内，PDI-TEMPO电解质的原位紫外-可见光谱

（E，F）添加锂盐前后，KO₂饱和DMSO溶液与PDI-TEMPO的紫外-可见光谱

图 2 PDI-TEMPO对Li-O₂电池的影响 © 2022 The Authors

（A）Li-O₂电池中，添加PDI-TEMPO和裸DEGDME电解质的充放电曲线；

（B-F）第一次放电之前碳纸电极（B），放电之后（C，D）裸DEGDME电解质和（E，F）PDI-TEMPO电解质的SEM图像；

（G）在Li-O₂电池充放电过程中，PDI-TEMPO促进Li₂O₂的形成和分解的示意图

图 3 PDI-TEMPO对Li-O₂电池储能机理的影响  © 2022 The Authors

（A，B）Li-O₂电池的充放电的GITT曲线；

（C，D）在充电过程中，Li-O₂电池的气体演变的原位DEMS分析

图 4 Li-O₂电池循环后的电极结构表征 © 2022 The Authors

（A，B）添加PDI-TEMPO电解质和裸DEGDME电解质的Li-O₂电池的放电-充电曲线和循环性能。

（C，D）裸DEGDME电解液和添加PDI-TEMPO电解液循环后电极的FTIR光谱。

（E，F）裸DEGDME电解液和添加PDI-TEMPO电解液循环后的电极的XRD图谱。

图 5 PDI-TEMPO对Li负极和循环性能的影响 © 2022 The Authors

（A）PDI-TEMPO和石墨碳之间的相互作用示意图；

（B，C）循环10次后，裸DEGDME电解液和添加PDI-TEMPO电解液的Li负极的SEM图像；

（D，E）添加10 mM PDI-TEMPO电解质的Li-O₂电池的放电-充电曲线和循环性能

【小结】

本文设计和合成了一种多功能的PDI-TEMPO淬灭剂，显著提高了Li-O₂电池的性能。PDI-TEMPO分子包含一个具有淬灭O₂能力的PDI骨架，以及具有氧化还原介质活性的TEMPO分子，以催化电解质溶液中的放电和充电过程。当添加到DEGDME电解液中时，Li-O₂电池的储能机理出现了一个新的化学淬灭反应机制，形成Li₂O₂纳米颗粒。此外，独特的分子结构将PDI-TEMPO分子限制在正极区域，可以有效防止Li负极的腐蚀。因此，含有PDI-TEMPO淬灭剂的Li-O₂电池表现出更高的放电容量，更高的能量效率，减少了寄生反应，并延长了循环寿命。文献链接A long-life lithium-oxygen battery via a molecular quenching/mediating mechanism（Science Advances DOI: 10.1126/sciadv.abm1899）。

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