Nano Lett: 棉花衍生的Fe/Fe3C封装碳纳米管助力高性能锂硫电池

【背景介绍】

由于多硫化物的穿梭效应，锂硫电池难以在实际生活中得到应用，将活性物质硫限域到碳纳米管中是一种有效抑制穿梭效应的策略。然而，由于商用碳纳米管孔径较小，难以实现实际意义的硫封装。

【成果简介】

美国弗吉尼亚大学Xiaodong Li课题组，报道了一种Fe/Fe₃C修饰的棉花衍生碳纳米管，这种碳纳米管孔径达到40 nm，在形成碳纳米管的过程中，Fe/Fe₃C被均匀地包裹在碳纳米管里面形成有效的电化学吸附催化剂。这种碳纳米管结构在微观尺度上集物理限域，化学吸附和电化学催化三位一体，得到的锂硫电池拥有优异的电化学性能，其优异的电化学性能主要归功于Fe/Fe₃C-MWCNTs出色的机械和化学性能，减轻了碳纳米管的变形并抑制了多硫化物的溶解。此外，文章深层次挖掘了碳纳米管生长的机理过程，原子模拟揭示了棉花如何分解成无定形碳，而无定形碳又成为多壁纳米管生长的碳源。这种新型的Fe/Fe₃C修饰的棉花衍生碳纳米管为锂硫电池的电极设计提供了新思路。相关论文以题为“Cotton-Derived Fe/Fe₃C‑Encapsulated Carbon Nanotubes for high Performance Lithium−Sulfur Batteries”发表在Nano Lett上。

【图文解析】

图1 棉花衍生的 Fe/Fe₃C 填充多壁纳米管的制备流程图、图像和 MD 模拟 © 2022 American Chemical Society

图1详细介绍了棉花衍生的 Fe/Fe₃C 填充的多壁纳米管(Fe/Fe₃C-MWCNTs)的合成过程，通过SEM证实得到的Fe/Fe₃C-MWCNTs平均直径为40 nm，长度为300 nm。TEM显示所有纳米管都填充有直径20至50 nm的纳米线，HR-TEM显示纳米线的晶格条纹间距为0.20 和0.34 nm，分别对应α-Fe的(110)晶面和Fe₃C的(002)晶面。α-Fe纳米粒子由C₆H₅FeO₇ 前驱体产生，由棉花分解得到的含碳气体和无定形碳扩散到得到的 α-Fe 颗粒中并释放出碳原子，将其石墨化以形成 Fe/Fe₃C 封装的 MWCNT。完整的纳米管壁具有0.34 nm晶格条纹间距，与晶体碳的(002)晶面一致。为了了解棉花的分解和石墨化机制，进行了一系列实验和 MD模拟。MD模拟显示，较小的碳簇分解成单个碳原子，而较大的碳簇分解成许多碳链，其中一些链太大而无法重新组装成六元碳环，因此在纳米管壁中保持无序。

图２ Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT/S复合材料的合成与表征 © 2022 American Chemical Society

如图２所示，将得到的Fe/Fe₃C-MWCNTs应用在Li-S电池中，硫通过两步热处理渗入到多孔Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT复合材料中。合成的 Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT/S 复合材料形貌与固硫之前无明显变化，表明纳米管结构保留完好。元素成像图显示硫均匀分布，XRD证明了 Fe₃C、α-Fe、结晶碳和硫存在于Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT/S复合材料中。TEM和相应的FFT模式共同表明硫渗透到纳米管中。HR-TEM显示纳米管壁和Fe3C颗粒之间有一层渗透的硫。硫的晶格条纹间距被测量为0.26 nm，对应于硫的(400)晶面。有趣的是，在纳米管壁中还发现了晶格条纹间距约为0.21 nm的纳米级硫颗粒，证实硫确实通过壁穿透了纳米管。

图３ Li-Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT/S电池的电化学性能表征 © 2022 American Chemical Society

在图３中，为了探究Fe/Fe₃C-MWCNTs在Li-S电池中的应用潜力，将Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT/S复合材料作为正极，Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT作为中间层组装扣式Li-S电池。在1000次循环后，电池CV曲线形状和峰值保持不变，证明了Li-Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT/S 电池的强大可逆性。在前350个循环期间，充/放电曲线的整体特征保持不变，表明 Li-Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT/S 电池具有稳定的电化学性能。EIS 图谱在第一次循环中表现出相对较小的内阻，表明Fe/Fe₃C-MWCNTs在增加电导率方面是有效的。令人印象深刻的是，由于ACTs和Fe/Fe₃C-MWCNTs的硫利用率提高，在173次充/放电循环后，电池容量增加到948 mAh g^-1。具有中间层的Li-Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT/S电池在1.0 C下也表现出超过1000次充/放电循环的超长寿命，其对应的库仑效率几乎保持100%。

图４ Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT/S正极和Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT中间层提升电池性能的机理研究 © 2022 American Chemical Society

图４中，为了了解Li-Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT/S提升电池的优异循环性能的内在机制，对Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT/S正极和Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT中间层进行了MD模拟和实验。碳纳米管电极在放电和循环过程中表现出出色的机械稳定性，在这里我们研究的重点是在放电过程中纳米管壁被粉碎。在这项工作中，MD模拟在25°C和160 °C下进行，以研究充电和硫渗透过程。在25 °C时，模型S/MWCNT和模型S/Fe₃C/MWCNT的平均应变计算分别为4.06% 和4.02%。随着温度升高到160 °C，模型S/MWCNT的平均应变增加了5.17%，而模型 S/Fe₃C/MWCNT的增加仅为1.23%。模型S/MWCNT的突然增加是由于底部石墨烯和硫之间的结合能较弱。MD模拟和DFT计算共同证明了Fe₃C纳米粒子在充电和硫渗透过程中有效地减轻了纳米管壁的变形。此外，研究工作进行了静态多硫化物吸附测试，以进一步评估 Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT中间层在溶液中的吸附能力。12 h后，在含有 ACTs 的 Li₂S₆ 溶液中观察到不明显的颜色变化，表明 ACTs 与多硫化物之间的相互作用较弱。通过比较，观察到带有Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT中间层的Li₂S₆溶液的颜色明显变浅，表明 Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT 复合材料具有很强的多硫化物吸附能力。

【总结与展望】

本研究通过 汽-液-固(VLS)和 固-液-固(SLS)的组合过程成功地从棉花中衍生出Fe/Fe₃C-MWCNTs，其中棉花分解成含碳气体和无定形碳，而无定形碳又作为 MWCNT 生长的碳源。Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT/S正极和Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT中间层构建的高性能Li-S电池具有超高比容量。其优异的电化学性能主要归功于Fe/Fe₃C-MWCNTs出色的机械和化学性能，减轻了碳纳米管的变形并抑制了多硫化物的溶解。这种绿色、可持续和低成本的棉花衍生Fe/Fe₃C-MWCNT在储能应用方面具有重要的应用前景。有望解决锂硫电池所面临的困境。

文献链接: Cotton-Derived Fe/Fe₃C‑Encapsulated Carbon Nanotubes for High Performance Lithium−Sulfur Batteries. 2022, Nano Lett, doi: 10.1021/acs.nanolett.