Nature&Science：2021年金属领域重大突破性进展

在古代，金属材料一般用在驷马战车以及兵器等领域，在那个时代，即使铸造后的合金，其性能就能满足各方面的需求。但在今天这个时代，尤其是在航空航天等高端领域，金属材料的力学性能则面临着巨大挑战。随着新一代航空发动机以及航天领域对材料性能的要求进一步提高，当前绝大多数材料各方面的性能急需提高。接下来，笔者盘点一下2021年金属材料发表在Nature&Science的重量级成果。

1. 香港城市大学刘锦川院士团队：微成分浓度调节的新型3D打印设计，实现合金组织调控；

与传统工艺相比，3D打印整个了多步工序，可以很好地实现各种复杂零部件的自由制备。然而，无论是新材料还是新加工技术的创新，如果没有协同结合，都很难成功。鉴于此，来香港城市大学的刘锦川教授团队开发以一种微成分浓度调节的3D打印新工艺，成功解决了传统3D打印钛合金晶粒粗大，性能差的难题。这种方法属于一种原位设计方法，通过激光-粉末床融合使合金在成分浓度上进行调制。该文对两种不同合金熔体Ti – 6Al – 4V和少量316L不锈钢合金的进行局部均匀化，就能够利用316L中所含的β稳定元素对Ti-6Al-4V基体进行微米级成分浓度调制。经过成份调制后的合计主要由亚稳β基体和纳米级α'片层双相结构组成。这种组织展示了约1.3GPa的抗拉强度，约9%的延展性和优异的加工硬化速率(>300MPa)。这种方法为特定结构和功能应用的成份浓度调制异质合金设计创造了一条新途径，具有广阔的前景。

图1 成份浓度调制Ti64-x316L合金的显微组织和力学性能

2.金属所卢磊团队：梯度纳米位错胞结构导致高强高塑的高熵合金；

由于迄今为止所报道的高熵合金(HEAs)的基本塑性变形特征和机理与传统金属相似，所以HEAs的强度和塑性之间存在矛盾。在传统金属中，材料的塑性由线缺陷和面缺陷,例如位错、孪晶以及晶界的运动提供，而强度则需要有强有力的障碍物阻碍这些缺陷的运动，例如全位错以及孪晶与不同结构缺陷(如高角度晶界(HAGBs)或孪晶界(TBs))相关的相互作用，导致它们的运动受阻。与传统合金不同的是，高熵合金中存在化学短程有序(SRO)和空间可变层错能(SFE)在原子尺度上的局部不均匀性，导致一些不寻常的位错行为，例如变化的位错滑移模式，以及对位错运动/积累摩擦阻力的增强。这种现象主要是由于纳米尺度(通常<3 nm)的局部浓度波动或局部SRO所致，一般认为其有助于改善材料的力学性能。到目前为止，尽管很多文献报道了在高熵合金中同时提高强塑性的方法，但本文提出的则为一种新的策略，机理上不同于以前的策略。多主元高熵合金的强度提高往往伴随塑性的降低，这种强塑性相互矛盾主要来源于金属材料的塑性变形机理。即材料中的线缺陷，如位错的运动贡献塑性，但位错的堆垛与塞积则贡献强度。近期，金属所沈阳材料科学国家研究中心卢磊研究员团队与美国田纳西大学、橡树岭国家实验室、阿贡国家实验室的科学家合作在这一科学难题研究方面取得重要进展。研究人员通过小角度往复扭转梯度塑性变形技术，在Al0.1CoCrFeNi高熵合金中引入梯度位错胞稳定结构，同时保持其原始晶粒的形貌、尺寸和取向不变。拉伸力学测试结果表明：这种新型结构不仅显著提高材料屈服强度，是粗晶和细晶材料的2-3倍。同时还使其保持良好的塑性和稳定均匀的加工硬化。其强塑积-屈服强度匹配明显优于文献报道中相同成分的均匀或梯度结构材料。对变形机理的研究结果表明：从材料的顶部表面到心部，合金在变形过程中存在显著的连续硬化。这种硬化特性与梯度纳米晶常规金属的变形诱导连续软化的机制有很大的不同。高熵合金中梯度位错结构在塑性变形过程中激活了不全位错--层错的相互作用，从而诱导塑性变形机制。在变形初期，纳米级别的细小层错从位错胞壁形核、然后不断滑移并扩展，其密度随拉伸应变增加而增加，逐渐演变成超高密度三维层错（和少量孪晶界）网格，直至布满整个晶粒。超高密度细小层错/孪晶的形成与位错相互作用，协调变形。一方面有效促进了其塑性变形并进一步细化初始位错结构、阻碍其它缺陷运动而贡献强度。另一方面，层错和孪晶的形成阻碍了位错的平均自由程，增加了合金内部缺陷的密度，从而导致合计超级的加工硬化，提高了整体的塑性变形。

图2 Al_0.1CoCrFeNi高熵合金中典型梯度位错结构；(A, B) 经循环扭转处理(扭转角振幅为20)的Al0.1CoCrFeNi HEA横截面的EBSD图像，显示了晶粒尺度、形貌以及取向(A)和三种类型的晶界(即HAGB，与心部(G, H)相比，在距表面约1.2 mm深度内，LAB和TB的取向角度(B)不同；(C)梯度分布的低角度位错结构示意图; (D) 循环扭转处理后样品表面对应位错结构的明场TEM图像(如图A, C所示)。图中每个细胞壁的取向差角用透射电镜电子处理衍射技术测量并表示，左上方的插入是相应的SAED图；(E) 典型的位错细胞结构; (F) 沿着(D)中的实白色线箭头，测量相对于原点的取向差角度的变化图。

3.发现多晶金属的晶界速度和曲率不相关；

在热处理过程中，晶界的移动速率往往和曲率存在一定的正相关关系。这是模拟多晶材料在退火过程中晶粒如何变粗的一个重要关系。之前的研究基本都假定晶界以与晶界平均曲率(κ)和晶界能量(γ)成正比的速度(v)向其曲率中心移动，二者满足v = Mκγ的关系，其中M为迁移率。但在多晶体中，上述方程并不适用，需要重新定义二者之间的关系。本文使用高能衍射显微镜在800°C退火前后测量的三维取向图，测定了镍多晶中大约52,000个晶界的速度和曲率。出人意料的是，晶界速度与曲率没有相关性。相反，我们发现边界速度和指定晶界结晶学的五个宏观参数之间有很强的相关性。速度对晶界结晶学的敏感性可能是由于缺陷介导的晶界迁移或晶界能的各向异性所致。速度和曲率之间缺乏相关性可能是由于晶界网络施加的约束，这意味着需要一个新的晶界迁移模型。

图3 晶界速度作为曲率的函数

4.上海大学钟云波课题组：共晶鱼骨状结构高熵合金的多级裂纹缓冲效应及其辅助的超高强韧性；

如果外力载荷不能被弹塑性的协调运动吸收，材料内部的将会出现裂纹知道失效。但是在自然界仿生材料中，具有梯度结构的材料往往表现出非常好的韧性，使得其广泛被应用。但是，具有良好韧性的材料往往塑性较差。本工作利用定向凝固方法制备一种共晶高熵合金(EHEA)，成功地协调了裂纹容限和高延伸率之间的矛盾。该凝固合金具有梯度组织的鱼脊骨状结构，能够有效的逮捕裂纹并缓冲裂纹的扩展。这种效应在大量的低变形组织中引导稳定、持久的晶体形核和多个微裂纹的生长。相邻动态应变硬化特征的梯度分级缓冲有助于裂纹避免灾难性增长和渗透。自缓冲梯度鱼脊骨状结构材料具有超高的均匀拉伸伸长率(~50%)，是传统的非缓冲EHEAs的3倍，同时不牺牲强度。

图4（A-D）SEM背散射电子图像揭示了随着拉伸变形的进行，发生了从软BEC区域到硬AEC区域第次激活的变形行为。（E-H）SEM背散射电子图像表明随着变形的进行，鱼脊骨梯度结构动态的微裂纹演变和优异的多级裂纹缓冲现象，因而诱导了异常稳定的高密度微裂纹，而过早断裂失效。(J)微裂纹长度、微裂纹密度和补偿应变在AEC区域中的演化。I -III阶段对应的拉伸应变分别为25 - 30%、30 - 40%和40 - 50%。共晶鱼骨高熵材料的整体延伸率为~50%，而微裂纹在应变25~30%就已经大量萌生，但却没有造成断裂失效。(K)多级裂纹缓冲原理图

5.德国Shan Shi教授：宏观梯度网络纳米材料让金属又轻又强；

梯度结构在自然界中和工程化应用中非常常见。这种结构不尽具有优异的力学性能，还具有某些特定的功能。这体现在自然界中珍珠质或珐琅的断裂韧性，以及人造建筑的微尺度网络结构。在纳米尺度构建梯度结构有望进一步增强合金或者系统，但以这种方式构建的宏观体包含大量的支柱，需要一系列可扩展的制备方案，工艺复杂，成本高昂。在这项工作中，利用由去合金化的自组织过程可以很好的制成宏观层次网络纳米材料。这种共梯度结构在给定的固体分数下提高了合金的强度和刚度，并通过脱合金降低了固体分数。利用力学和原子模拟杠杆定律，可以从根本上揭示观测到的结果及其原理。由于力学杠杆定律和揭示了纳米尺度网络结构中梯度结构的系统性好处，本文所提出的材料方法可能成为未来轻质结构材料的发展提供新途径。

图5 宏观梯度网络纳米材料室温制备工艺

6.卢柯院士：解决了高温下金属中高原子扩散率带来的不稳定性的技术难题；

金属中的原子在加热时可以发生扩散，这种特性也是组织调控在热加工或者热处理过程中得以调控的基础。但是对于高温材料的发展来说，快速的原子扩散速率使得材料在服役过程组织和性能不稳定，又是高温材料的发展瓶颈。目前为止，单晶和重金属合金化是组织原子扩散的重要方法，但是这两种在实际应用中存在一定的局限性，在均匀的高温受热时原子的扩散仍然十分快速。到目前为止，有效抑制高温时原子扩散一直是重大的挑战。近日，沈阳金属研究所的卢柯院士在纳米晶Al-Mg合金中发现了受限晶体结构(Schwarz crystal structure),发现其可以有效的抑制高温处理时Al₃Mg₂ 的析出，并阻碍晶界的迁移，从而抑制晶粒的粗化。更难能可贵的时，这种受限晶体结构在熔点之前温度基本能稳定的存在，其可以把晶界扩散的速率降低约7个数量级左右。这种受限晶体结构可以推广至其它合金体系，从而大大提高材料的高温使用温度和服役性能，例如蠕变，疲劳等。

图6 退火后元素的分布，A~D：SC-8样品在760 K [(A)和(B)]和723 K [(C)和(D)]退火1小时后的TEM明场图像和相应的EDS元素分布；(E)在不同温度下(如所示)1小时，对制备样品和退火样品中的Mg浓度进行EDS线扫描；(F) NG-50试样退火后的SEM图像和从熔化区凝固的Al3Mg2相的EDS元素分布(图中)(箭头)。

7.吕昭平团队：一种生产高强高塑大块钢的简易方法；

超细晶钢具有非常优异的强度和断裂韧性，是非常重要的轻质和能源保护性材料。传统生产超细晶钢主要依赖于扩散性相变。但是超细晶钢通常展现出非常有限的加工硬化，从而其塑性非常差。基于此，来自英国谢菲尔德大学的W. Mark Rainforth和北科大的吕昭平教授团队强强联合，报道了一种大规模生产具有高强度和大塑性超细晶钢的新途径。本文以孪晶诱导塑性钢Fe–22Mn–0.6C为研究对象，通过往钢中掺杂3%Cu和4%Cu，利用共格无序富铜相的颗粒内纳米沉淀法(在30秒内)对再结晶结晶过程进行调控。快速而丰富的纳米沉淀物不仅阻止了新再结晶亚微米晶粒的生长，而且通过Zener钉扎机制增强了所得到的UFG结构的热稳定性。此外，由于其完全的共格性和无序性质，在外力载荷下，析出物与位错表现出微弱的相互作用。这种方法能够制备完全再结晶的超细晶结构，其晶粒尺寸为800±400纳米，而没有引入有害的晶格缺陷，如脆性颗粒和分离的边界。与未添加Cu的钢相比，超细晶结构的屈服强度提高了一倍，达到710MPa左右，具有均匀的延展性，其抗拉强度约为2000Mpa。这种晶粒细化的概念应该可以扩展到其他合金系统，制造过程可以很容易地应用到现有的工业生产线。

图7 4%Cu掺杂的钢在760c退火5min后的显微组织表征：a, b，同步高能XRD图(a)和EBSD图(b)显示了具有超细结构的单一fcc相。a中的插图显示了颗粒的粒度分布；c, ADF-STEM图像，显示高密度的晶内纳米沉淀物(明亮的颗粒)。插图是标记区域的STEM EDS-SI图像；：d，原子分辨率ADF-STEM图像显示了富Cu纳米沉淀物的完全共格无序性质；e，两晶界(GB)的TEM(左)和APT(右)分析显示了富cu纳米沉淀物的尺寸、形貌和空间分布；f，显示一个纳米沉淀物的组成变化的近距离直方图(用e中的绿色方框标记)；g, e中突出显示的圆柱形区域的一维浓度分布，在晶界处没有明显的元素偏析。

8.美国橡树岭国家实验室Ying Yang和Easo P. George：双重功能的纳米析出物同时强韧化Fe–Ni–Al–Ti体系中熵合金；

单相FCC结构的中熵或者高熵合金通常具有优异的塑性以及韧性，但是是非强度非常低。提高晶界，孪晶界密度或者引入固溶原子以及析出物都是非常有效的强化方式。通过orwan机制，第二相硬质粒子可以有效阻碍变形时位错的运动，从而提高材料的强度。但在之前的一些文献中报道，第二相粒子不仅能强化材料外，还可以抑制相变的发生，尤其是马氏体相变。本工作利用析出性强化Fe–Ni–Al–Ti中熵体系合金，展示了一种在单一合金中结合第二项强化和阻碍相变的具有双重功能的策略，极大的提高了材料的强塑性。本合金中调控出的Ni₃Al (L1₂)型纳米沉淀物除了提供常规的基体强化作用外，还调节了其从fcc-奥氏体到体心立方(bcc)马氏体的转变，限制其在淬火后通过转变温度保持亚稳态fcc基体。在随后的拉伸试验中，基体逐渐转变为bcc-马氏体，使强度、加工硬化和塑性显著提高。这种纳米沉淀物的使用利用了沉淀强化和相变诱导塑性之间的协同作用，从而同时提高了拉伸强度和均匀延伸率。研究结果表明，协同变形机制可以通过改变沉淀物特征(如大小、间距等)，以及相变的化学驱动力，在需要的时候被有意激活，以优化强度和延展性。

图8 FNAT合金的室温力学性能及变形机理. a、700℃退火47 h(红色)、8 h(黑色)、4 h(蓝色)的FNAT工程应力-应变曲线；b, FNAT-47h和FNAT-4h的真应力-应变曲线；c, FNAT-47h和FNAT-4h的加工硬化速率与真应变曲线； d, FNAT-47h拉伸测试样品在真实应变为0%(‘Initial’)、2%和8%时中断的中子衍射图；e, FNAT-4h拉伸测试样品在真实应变为0%(‘Initial’)、5%和23%时中断的中子衍射图。

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