两位华人科学家的强强联合共同推进了锂金属电池技术的向前发展

近日，我们梳理了美国斯坦福大学鲍哲南教授和崔屹教授合作发表在顶级期刊上的文章，看大佬们的研究成果是如何登顶学术高峰的。

1.Science：捕捉锂金属电池中固体电解质间相的溶胀

尽管液-固界面是科学领域的研究基础，但由于现有的表征工具在纳米尺度上不能同时表征液相和固相的缺点。因此，表征这种微妙界面的特性仍然具有困难。这导致人们对电池系统中关键界面的结构和化学的理解存在很大的差距。近日，美国斯坦福大学崔屹教授、鲍哲南教授和Wah Chiu教授采用并改进了一种薄膜玻璃化方法，在天然液体电解质环境下保存电池中敏感而关键的界面，从而实现低温电子显微镜和光谱学的表征分析。作者报告了在各种电解质中的锂金属负极上的固体电解质界面相（SEI）的大量膨胀。其溶胀行为取决于电解液化学性质，且与电池性能高度相关。SEI膨胀程度越高，电化学循环越差。该成果以“Capturing the swelling of solid-electrolyte interphase in lithium metal batteries”为题，发表在Science上。DOI: 10.1126/science.abi8703。

原文链接：https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.abi8703.

2.Joule：液体电解质:实用锂金属电池的联系

商用锂离子电池的比容量已接近理论极限。未来的消费电子产品和电动汽车市场需要开发更高能量密度的锂金属电池，但这种电池的可循环性一直很差。电解液工程可以提供一个有前途的方法来解决与锂金属电池相关的问题，可以在实际条件下大大提高锂金属电池的循环寿命。然而，目前锂金属电池的性能与商业应用所需的性能仍然存在差距。进一步的改进需要对现有电解液设计方法进行系统的分析。近日，美国斯坦福大学鲍哲南教授和崔屹教授合作总结了近年来用于锂金属电池高压阴极材料的先进电解液的研究进展，总结了这些高性能电解液的共同特征，最后讨论了今后合理设计电解液的方向和策略。该综述以“Liquid electrolyte: The nexus of practical lithium metal batteries”为题，发表在Joule上。DOI: 10.1016/j.joule.2021.12.018。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435121005870.

3.Nat. Mater：具有改性Li⁺溶剂化环境的悬浮电解液的锂金属电池

开发可靠的锂金属电池的前提是需要在锂负极上设计稳定的固体电解质界面。在此，美国斯坦福大学鲍哲南教授和崔屹教授团队报告了一种悬浮电解液的设计，该设计可以改变液体电解质中的Li⁺溶剂化环境，并在Li负极上创造富含无机的固体电解质界面相。作者以悬浮在液体电解质中的Li₂O纳米颗粒作为概念进行证明。通过对Li₂O悬浮电解质的理论和经验分析，阐明了Li₂O在锂负极的电解液和固电解质界面中所起的作用。此外，悬浮电解液的设计应用于传统的和最先进的高性能电解质中，以证明其普适性。电化学分析结果表明，该悬浮电解液提高了库仑效率(可达99.7%)，降低了Li成核过电位，稳定了Li界面相，延长了无负极锂电池的循环寿命。该成果以“Suspension electrolyte with modified Li⁺ solvation environment for lithium metal batteries”为题，发表在Nat. Mater上。DOI：10.1038/s41563-021-01172-3。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-021-01172-3.

4.Nat. Energy：对于高性能锂金属电池电解质合理的溶剂分子的调节

电解液工程改善了锂金属电池和无负极电池在低电流密度下的循环性能;然而，电解液中离子传导的高倍率性能和调节是值得关注的，但目前研究的却很少。近日，美国斯坦福大学鲍哲南教授和崔屹教授以及秦健教授团队设计并合成了一系列的氟化1,2-二乙氧基乙烷作为电解液溶剂。研究发现，F原子在1,2-二乙氧基乙烷上的位置和数量对电解液的性能有很大的影响。部分氟化、局部极性的-CHF₂被确定为最优基团，而不是完全氟化的-CF₃。与1.2 M双(氟磺酰)亚胺锂结合使用时，开发出的单盐-单溶剂电解质可同时实现高电导率、低而稳定的过电位、>99.5%的 Li||Cu半电池效率。结合高电压稳定性，在真实的测试条件下，这些电解质在50-μm薄的Li||高载量NMC811全电池和Cu||微粒-LiFePO₄工业软包电池中均具有优异的长循环稳定性。作者还研究了锂离子与溶剂配位、溶剂化环境与电池性能的关系，以了解锂离子电池的结构与性能之间的关系。该成果以“Rational solvent molecule tuning for highperformance lithium metal battery electrolytes”为题，发表在Nat. Energy上。DOI: 10.1038/s41560-021-00962-y。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41560-021-00962-y.

5.J.Am. Chem. Soc：空间效应调节离子溶剂化增强高电压型锂金属电池的循环稳定性

1,2-二甲氧基乙烷（DME）是锂金属电池中常用的电解液溶剂。各种基于二甲醚的电解液设计改善了高压全电池的长循环性。然而，锂负极的库仑效率不足和高压稳定性差仍然是二甲醚电解液的一个挑战。近日，美国斯坦福大学鲍哲南教授和崔屹教授团队合作报道了一种利用空间位阻效应来调节锂离子溶剂化结构的分子设计原理。该团队假设，通过用较大尺寸的乙氧基取代二甲醚上的甲氧基，得到的1,2-二乙氧基乙烷（DEE）应具有较弱的溶剂化能力，从而具有更多的富含阴离子的内溶剂化壳，这两种壳都能增强阴极和阳极的界面稳定性。实验和计算证据表明，这种基于立体效应的设计可显著改善双（氟磺酰）酰亚胺锂（LiFSI）/DEE电解液的电化学稳定性。在电流密度为4.8 mAh cm^-2的NMC811、50 μm薄锂和4.4 V的高截止电压，4 M LiFSI/DEE的严格全电池条件下，在182次循环达到80%的容量保持率，而4 M LiFSI/DME仅实现94次循环。这项工作为实际高压锂金属电池使用的非氟化醚基电解液溶剂的分子设计指明了一条有潜力的道路。该研究成果以“Steric Effect Tuned Ion Solvation Enabling Stable Cycling of High-Voltage Lithium Metal Battery”为题，发表在J. Am. Chem. Soc的期刊上。DOI: 10.1021/jacs.1c09006。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c09006.

6.J.Am. Chem. Soc：氧化还原介质增强的全固态锂硫电池

氧化还原介质在某些液体电解质电化学储能系统中起着至关重要的作用。然而，固态电池中氧化还原介质的概念仍未被探索。斯坦福大学鲍哲南教授和崔屹教授团队选择了一组候选材料，并研究了它们在全固态锂硫电池(ASSLSBs)中的行为和作用。可溶型醌基RM (AQT)在固体聚合物电解质中表现出最佳的氧化还原电位和最佳的氧化还原可逆性，对硫化锂(Li₂S)的氧化作用良好。因此，采用AQT RMs的Li₂S阴极在60 °C 0.1 C初始充电时，能量势垒显著降低(平均氧化电位为2.4 V)，随后的放电容量为1133 mAh g_s⁻¹。作者利用operando硫K-edge X射线吸收光谱，直接追踪了硫的形态，证明了Li₂S阴极与RMs的固体-多硫化物-固体反应促进了Li₂S的氧化。相比之下，对于裸露的Li₂S阴极，在第一次充电循环中，固体-固体Li₂S -硫直接转化导致了较高的活化能垒和较低的硫利用率。由于有效的AQT增强了Li-S反应动力学，Li₂S@AQT电池显示了优越的循环稳定性(150次循环的平均库仑效率为98.9%)和倍率性能。该研究通过设计一种有效的硫形态形成途径，揭示了ASSLSBs中硫物种的演化过程，实现了快速的Li−S反应动力学。该研究成果以“All-Solid-State Lithium−Sulfur Batteries Enhanced by Redox Mediators”为题发表在著名期刊J. Am. Chem. Soc上。DOI: 10.1021/jacs.1c07754。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c07754.

7.J.Am. Chem. Soc：电位法测定溶剂化能及其与锂电池循环性能的关系

电解液在锂离子电池中扮演着至关重要的角色，因为它几乎影响着电池性能的方方面面。然而，人们对电解液的认识，特别是对Li⁺溶剂化的认识是微不足道的。在本工作中，斯坦福大学鲍哲南教授和崔屹教授团队介绍了一种电位法来探测电池电解质中Li⁺的相对溶剂化能。通过测量具有对称电极和不对称电解质的电解槽中的开路电位，定量地描述了浓度、阴离子和溶剂对不同电解液溶剂化能的影响。利用该技术，该团队建立了电池电位(E_cell)和锂金属负极高性能电解质的循环性之间的关系，研究发现具有更多负电池电位和正溶剂化能——那些与Li⁺结合较弱的溶剂，可以提高循环稳定性。低温电子显微镜显示，较弱的溶剂化导致阴离子衍生的固体电解质界面能够稳定循环。利用电位测量表征电解液，作者建立了一个相关性，可以指导锂金属负极有效电解液的工程设计。该研究成果以“Potentiometric Measurement to Probe Solvation Energy and Its Correlation to Lithium Battery Cyclability”为题发表在材料领域著名期刊J. Am. Chem. Soc上。DOI: 10.1021/jacs.1c03868。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c03868.

8.Adv. Mater：双溶剂锂离子溶剂化作用实现高性能锂金属电池

新型电解液设计可进一步提高锂（Li）金属电池的可循环性，这是非常理想的。近日，美国斯坦福大学鲍哲南教授和崔屹教授团队合作设计并合成了一种氟化1,6-二甲氧基己烷（FDMH）的溶剂分子，以其延长的-CF₂-主链促进电解液稳定性。同时，使用1,2-二甲氧基乙烷作为共溶剂，以实现更高的离子电导率和更低的界面电阻。将双溶剂体系与1 M双（氟磺酰）酰亚胺锂（LiFSI）相结合，可获得高的锂金属库仑效率（99.5%）和氧化稳定性（6 V）。使用该电解液，20 μm Li||NMC电池在250次循环后可保持约80%的容量，Cu||NMC无负极软包电池在2.1 μL mAh⁻¹贫电解液条件下循环120次可保持约75%的容量。这种高性能归因于阴离子衍生的固体电解质界面，源于锂离子在其溶剂化环境中与高度稳定的FDMH和多种阴离子的配位。这项工作展示了一种新的电解液设计策略，该策略使高性能锂金属电池能够以合理优化的分子结构和比例实现多溶剂的锂离子溶剂化。该项研究成果以“Dual-Solvent Li-Ion Solvation Enables High-Performance Li-Metal Batteries”为题，发表在Adv. Mater上。DOI: 10.1002/adma.202008619。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008619.

本文由科研百晓生供稿。