Nature Nanotechnology：过渡金属二硫化物的界面铁电性

[背景介绍]

范德华(vdW)材料通过允许个别层以非平衡构型堆叠，例如通过控制扭转角，极大地拓展了异质结构的设计空间。这样的异质结构不仅结合了单体构筑块的特性，而且还可以通过层间相互作用表现出母体化合物中所缺乏的物理性质。

[成果简介]

麻省理工学院Pablo Jarillo-Herrero教授课题组，报道了一类新的纳米厚度的二维铁电半导体，其中单个组分分别为非铁电单层过渡金属二硫化物(TMDs)，即WSe₂，MoSe₂，WS₂和MoS₂。通过将两个相同的单层TMD平行叠加，得到了具备电学反转特性的菱面体堆叠构型，其面外极化被面内滑动翻转。用压电力显微镜观察到了莫尔(moiré )铁电畴和电场诱导的畴壁运动，可以制备近似平行堆积的双层膜。此外，通过在铁电场晶体管的几何结构中使用近邻的石墨烯电子传感器，这项研究量化了铁电体内置的层间电势，与第一性原理计算很好地吻合。这四种新型TMD的半导体铁电性为研究铁电性与其丰富的电学和光学性质之间的相互作用开辟了可能。相关论文以题为“Interfacial ferroelectricity in rhombohedral-stacked bilayer transition metal dichalcogenides”发表在Nature Nanotechnology上。

[图文解析]

双层TMD晶体结构

对称性在电子能带结构和晶体的电子性质中起关键作用。最近，在二维层状材料及其异质结构的制备方面取得的进展，使人们可以方便地控制其晶体对称性和电子结构。本工作通过精确控制两个单层的夹角，可以进一步改变TMDs的对称性和电子能带结构。当两层以反平行方式堆叠时，实现了六边形堆叠(H堆叠)双层TMD，恢复了全局反演对称性(图1a)。相比之下，当两层平行堆叠时，实现了菱面体堆叠(R堆叠)结构，打破了面外镜像对称性，而单层、H堆叠的双层或块状2H型晶体则相反。R-堆叠结构要么采取MX-，要么采取XM-堆叠形式，其中顶层的每一个M原子位于MX堆叠中的一个X原子之上，而每一个X位于XM堆叠中的一个M之上(图1b,c)。破坏的镜面对称性通过一层的占据态和另一层的未占据态的杂化引起层间电荷转移，产生面外电偶极矩。由于两个堆垛层序通过两层的横向移动相互转化，因此面外极化可以通过面内层间的剪切运动来反转，从而产生界面铁电性。在这项研究中发现，极化反转总是通过畴壁运动发生的，而不是在施加电场下的一个畴的成核来反转。这表明在单畴器件中很难实现铁电极化反转，而由皱纹、裂纹和气泡导致的预先存在的畴壁钉扎对于极化反转的影响更为重要。

图1 双层TMD的晶体结构和压电力显微镜图像  ©2022 Springer Nature

R-堆叠双层TMD器件的滞回现象

用石墨烯作为电传感器也可以检测到R层叠双层TMD的铁电性，这不仅可以精确地估计极化，而且对于铁电场效应晶体管的概念验证也至关重要。为此，研究者制备了如图2a所示的双门控器件，其中石墨烯的电阻反映了R堆叠的双层TMDs的铁电极化。由于窄的电阻峰是探测极化的理想材料，本工作将石墨烯夹在BN中间形成了三明治型结构，这可以避免直接接触到TMDs，从而阻止了TMDs由于自旋轨道耦合、无序和缺陷导致的电阻峰展宽。测量电阻作为顶栅极的函数并不导致滞回(图2a)，而在扫描底栅时观察到明显的滞回(图2b)。在正向与反向扫描之间，电荷中和点处的电阻峰有ΔV_B/d_B=0.018 V nm^-1的偏移，其中V_B为底栅电压，d_B为底介质总厚度。此外，在V_B/d_B=-0.35 V nm^-1和V_B/d_B=+0.32 V nm^-1处观察到电阻突变特性，如图2b的插图所示。仅在底栅扫描中出现滞回现象，表明滞回起源于底栅和石墨烯之间的R层WSe₂。结合PFM结果，这种滞回和跳变特性是由于从MX到XM堆叠构型的变化而产生的铁电极化反转造成的，反之亦然。铁电极化会在石墨烯中诱导额外的电荷载流子，因此，在场致极化反转过程中出现了电阻峰的偏移。为了研究R-堆叠双层TMDs铁电性的普遍性，研究者将同样的方法应用于MoSe₂、WS₂和MoS₂ (图2c-e)。底栅扫描显示两个电阻峰，每个峰的高度随扫描方向而变化。两个电阻峰的出现可以用两个畴的共存来解释，每个峰对应每个畴的构型。例如，在图2c的反向扫描中，整个器件向上极化，而在正扫中，MX和XM畴在空间上共存。

图2  R-堆叠双层TMD器件的滞后现象  ©2022 Springer Nature

电场对极化的依赖性

为了进一步确定滞回现象的铁电反转起源，继续测量了器件WSe₂ d1的电阻随顶栅和底栅电压的变化。本工作在缓慢向前或向后改变底栅的同时，反复扫描顶栅，如图3a、b中白色箭头所示，观察到石墨烯电荷中和点电阻峰对应的对角线特征，当底栅向后扫描时，在V_B/d_B=- 0.28 V nm^-1处，对角线从左向右突然平行移动(图3a )，同样，在V_B/d_B=+0.37 V nm^-1处，正向扫描时，从右向左平行移动(图3b)。在典型的双栅器件中，对角线特征跟踪电荷中性点。本工作表明，电阻峰的移动是由R层叠双层TMD极化引起的额外载流子密度引起的。器件WSe₂ d1 (大致0.30 V nm^-1,图3c)的矫顽场大于平行堆叠双层BN器件的矫顽场，这可能是由于R堆叠双层TMDs中反极化态与较小极化态之间的能垒较高所致(图4)。与WSe₂ d1中整个器件的突然完全开关不同，WSe₂d2器件具有台阶状的铁电反转特性(图3d)。本工作推测，这些行为源于设备内多个域壁的钉扎。由于预先存在的畴壁运动引起的铁电反转导致了相对较小的矫顽场，多步反转是由各畴壁的独立运动诱导的。

最后，本工作提取了每种材料的内建层间电位ΔV_P，并与理论进行了比较。实验得到的ΔV_P随各材料dB的变化曲线如图4a所示。R-叠层WSe₂、MoSe₂和平行叠层BN的各个器件之间的ΔV_P的变化都很小，证明了本工作估计的准确性。4个R层叠双层TMD的ΔV_P值均在55 mV左右，约为平行层叠双层BN的一半。实验得到的内置层间势与本工作的第一性原理计算符合得很好，如图4b表所示。对所有材料得到的一致性支持了本工作的实验方案和理论计算的可靠性。

图3  电场对极化的依赖性  ©2022 Springer Nature

图4 R层叠双层TMD中内置层间电位的估算及与理论的比较  ©2022 Springer Nature

[结论与展望]

综上所述，本工作报道了一类新的纳米厚度的二维铁电半导体二硫化物(R堆叠双层TMD)。R层叠双层结构TMDs的铁电滞回性能在室温下具有良好的稳定性，室温下的反转操作显示了其在非易失性存储器件中的潜在应用。R叠层双层TMDs中稳健的铁电性不仅极大地扩展了超薄二维铁电体的家族，而且为研究铁电性与TMDs丰富的物理性质之间的相互作用开辟了可能，具体如下：第一，由于半导体TMDs是通过门电掺杂的，本工作可以得到铁电半导体，其中电子的导通和关断是由极化方向调控；第二，TMDs由于具有谷自由度的紧束缚激子形成而表现出非凡的丰富光学性质。铁电极化通过能带结构与这些激子性质耦合，从而实现对光响应的非易失性电控制；第三，在平行叠层系统之外，本研究显示的MX和XM叠层TMD的层极化性质将作为扭曲同双层TMD的基本结构，并将在实空间和动量空间引起剧烈的电场响应；最后，所有这些独特的特性将很容易地结合在一起，用不同的二维材料制作异质结构来构建新的功能器件。

第一作者：Xirui Wang, Kenji Yasuda

通讯作者：Pablo Jarillo-Herrero

通讯单位：麻省理工学院

论文doi：https://doi.org/10.1038/s41565-021-01059-z