地大北京&厦大&兰大最新合作:“逆向缺陷工程”打造矿物结构高效发光材料

【研究背景】

光学材料一直是人类活动的物质基础。自人类点亮第一支火把开始,就走向了不断创造更先进和明亮的光源之路。正是因为白炽灯、荧光灯、白光发光二极管(WLED)等照明设备的多次飞跃式发展，才造就了我们在黑夜当中的五彩斑斓。然而，随着人们对更健康、高效、高质量的照明环境的期待，用于固态照明的光学功能材料不断被提出更严格的标准。虽然在过去的几十年里，材料科学家和工程师们已花费大量的精力开发了各种具有适当的发射光谱、高发光强度、高量子产率和优异的化学/热稳定性的荧光粉，并提出了一些或以传统实验为导向，或从已知特性中总结规律，或结合最新算法技术促进荧光粉开发的设计策略。但同时实现几种杰出的光学特性，特别是同时具有高量子效率和优良稳定性，仍是多数材料难以突破的“桎梏”。

【成果简介】

近日，中国地质大学(北京)材料学院廖立兵教授、梅乐夫教授，厦门大学庄逸熙副教授(共同通讯作者)和兰州大学王育华教授、Takatoshi Seto教授、天津理工大学电镜中心执行主任习卫博士等学者在国内外疫情特殊时期灵活开展科研合作，针对高效荧光粉的开发提出了一种“逆向缺陷工程”策略。该策略受光催化和光伏材料的启发，并将矿物结构调控与光电缺陷调控有机结合，通过构建刚性结构和减少空位缺陷，同时实现了光致发光强度(2.46倍)、热稳定性(87.92%)、阴极发光强度(3.34倍)、内量子效率(从38.90%到99.07%)的显著提高。所开发的荧光粉在暖白光LED、植物生长照明和信息安全等领域具有广阔的应用前景。研究中提出的“逆向缺陷工程”策略为发展固态照明荧光粉的设计研发及性能改进提供了新思路。相关论文Anti-Defect Engineering Toward High Luminescent Efficiency in Whitlockite Phosphors已在线发表于国际著名期刊 Chemical Engineering Journal(中科院一区，影响因子:13.273)，中国地质大学(北京)&厦门大学联合培养博士生潘鑫为第一作者。

图1. 研究中的组分设计、性能调节和应用开发示意图。

【特色工作】

亮点一:以自然界中的矿物晶体结构为初始模型

道法自然，天然矿物材料的结构是历经大自然长期演化、筛选后留给人类的宝贵财富。近年来，以矿物的结构作为光学功能材料的初始基质模型，已成为开发稀土发光材料的重要灵感来源。先进矿物材料的功能化也是中国地质大学(北京)材料学院的特色研究方向之一。

“我们对一种复杂结构的磷酸盐矿物-白磷钙石的晶体结构改性，并充分结合矿物晶体学探究其构效关系中的奥秘，旨在揭示材料的成分、结构对其发光性能的影响规律，尝试提出一种综合实现性能改进的开发策略。”——这项工作模拟了自然界矿物的类质同象替换行为，通过打造结构刚度更强的双相-固溶体系，减少了由晶格振动引起的能量损失、改善无辐射跃迁，进而实现性能的提高。文章还根据DFT理论建立了单胞近500个的超晶胞模型，计算了一系列复杂结构的德拜温度，并解决了低浓度掺杂离子的晶体占位难以表征的问题，揭示出性能提升的潜在机理。

“这个过程类似于搭积木，我们通过打造更具刚性的结构避免了非必要的能量损失。”

图2. (a) 双相-固溶体系白磷钙石矿物荧光粉的光致发光光谱; (b) 量子效率;(c)DFT理论计算德拜温度; (d) Ce离子的XPS光谱及Ce³⁺比例; (e) 通过构建双相-固溶体系提高结构刚性及发光性能的机理示意图。

亮点二:以修复缺陷角度实现性能提升

缺陷普遍存在于实际的荧光粉中。氧空位等零维(0D)缺陷可能会显著影响材料的发光强度和热猝灭性能。其一，它们可能通过直接湮灭入射光子或复杂的能量转移过程而对发光有害。但是，另一些荧光粉的缺陷也可以通过提供新的发射带、异常的热猝灭或延迟发射特征(余辉)对发光作出积极的贡献。在荧光粉、光催化材料和光伏材料中均能够可以发现显著性能提高的案例。显然，通过精确地引入或操纵特定种类的缺陷(缺陷工程)，应该是实现发光材料所需性能的关键办法。

将碱金属离子引入到荧光粉中是一项常用的提升性能的方法。人们通常认为这是由于碱金属盐能够作为助溶剂提升结晶度，另外也起到电荷补偿的作用。特别的是，这项研究采用了正电子湮灭寿命谱(Positron Annihilation Technique，PAT)直观的分析了缺陷浓度的特征，并结合DFT计算、Rietveld 晶体结构揭示了其晶体学位置，发现碱金属离子的掺杂不仅提升了有效发光稀土离子的比例，还能够减少特定位置的阳离子空位缺陷，这也许才是宏观上表现为性能提高的关键所在。

“整个过程很有趣，我们用一个拼图模型简单类比了整个设计思路，碱金属离子类似于拼图中的关键模块，修补了作为猝灭中心的空位缺陷。”

图3. (a) 碱金属离子的XPS光谱; (b) DFT建立超晶胞模拟计算Li离子在各个晶格位点的形成能; (c) 正电子湮灭寿命谱表征缺陷浓度; (d) Ce的XPS光谱; (e) 引入不同碱金属离子后的Ce³⁺比例; (f) 通过缺陷修复设计高量子效率荧光粉的概念图。

亮点三:综合改进及潜在应用

该研究实现了性能方面的综合改进，特别是内量子效率能够从38%提高到近100%，外量子效率高达76.89%，并进一步结合了所提出的两种方法，加之有效的能量传递开发出了一种高效的红色荧光粉，探讨了其在暖白光LED、植物生长照明、信息安全和防伪等领域的潜在应用。简而言之，这种新颖的设计灵感也许是全面提高荧光粉发光性能、量子效率、发光强度和热稳定性的一种具有潜力的策略。同时，建立性能与晶体缺陷之间的关系和挖掘其潜在应用，可能为开发更多具有其他特性的荧光粉或相关产品提供新思路。

图4. (a)白磷钙石荧光粉的光致发光光谱; (b) 发光热稳定性; (c) 恒定电压阴极发光(CL)光谱; (d) 恒定电流CL光谱; (e) 引入不同碱金属离子后高内外量子效率。

图5.结构及形貌（HR-TEM/SEM/球差电镜）表征

图6.综合调控及应用展示

【做“有温度”的科研:疫情下，科研人的帮·带·助】

在开展此项研究的关键时期恰逢北京突发疫情，导致相关实验一度难以开展。兰州大学王育华教授及Takatoshi Seto教授听闻后第一时间慷慨相助，全力协助相关学生完成大量测试分析工作。此项研究工作的顺利完成也要感谢天津理工工大学电镜中心、厦门大学解荣军教授课题组及众多提供指导建议的发光材料人(前辈、老师及学生)的倾情帮助。

【文章地址】

Pan, L. Mei, Y. Zhuang, T. Seto, Y. Wang, M. Plyaskin, W. Xi, C. Li, Q. Guo, L.Liao, Anti-Defect Engineering Toward High Luminescent Efficiency in Whitlockite Phosphors, Chemical Engineering Journal (2022), doi:https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.134652

【主要作者简介】

第一作者

潘鑫，中国地质大学(北京)宝石及材料工艺学/工商管理双学位学士、宝石学硕士、材料科学与工程在读博士生(厦门大学联合培养)。参与多项国家自然科学基金研究，申请4项国家发明专利。曾获全国大学生科技创新大赛一等奖、多次学术研讨会报告优秀奖及优秀科研激励奖、全国西部计划优秀支教教师、市优秀团干部、市三好学生、中央国家机关优秀实习生等荣誉。现主要从事光致/力致发光材料的机理、构效关系、性能调控及相关光电子学、矿物晶体学的研究。

Email:xinpan@cugb.edu.cn

【通讯作者】

梅乐夫，中国地质大学(北京)教授，博导。清华大学材料系本科及直博，英国剑桥大学材料与冶金系访问学者，兼任中国稀土学会稀土晶体专委会委员、中国硅酸盐学会工艺岩石学分会理事和固废与生态材料分会青委会委员、北京市硅酸盐学会理事、中国稀土学报(中、英文版)青年编委。主要从事矿物功能材料的研究，包括发光及光电功能材料、新能源与环境材料及矿物资源高效利用等。

Email:mlf@cugb.edu.cn

庄逸熙，厦门大学材料学院副教授。分别于中南大学(2007年)、浙江大学(2010年)和京都大学(2014年)获得学士、硕士和博士学位。2012年受聘日本学术振兴会特别研究员，2014年获得“国家优秀自费留学生奖学金”、2018年入选福建省引进高层次人才(境外B类)，同年获得中国科协“青年人才托举工程”项目资助。研究方向主要包括长余辉发光材料、力致发光材料、发光金属有机框架材料的可控合成、结构设计及其在光学信息存储、力学传感和光学防伪等领域的应用。近年来在Light-Sci. Appl.、Nano Energy、Adv. Funct. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces等国际知名学术期刊上发表论文50篇余，论文累计被引1700余次，已获授权中国发明专利15项。

Email:zhuangyixi@xmu.edu.cn

廖立兵，中国地质大学(北京)教授，博导。先进矿物材料课题组组长，英国牛津大学和美国康涅狄格州州立大学访问学者，兼任中国矿物岩石地球化学学会理事，中国矿物岩石地球化学学会矿物材料委员会主任，中国晶体学会常务理事，中国晶体学会粉晶X射线衍射专业委员会副主任，中国材料研究学会理事，中国材料研究学会青年委员会高级理事，中国硅酸盐学会理事，中国硅酸盐学会工艺岩石学分会副理事长，中国地质学会矿物专业委员会委员。主要从事矿物晶体结构及晶体化学、矿物表面结构和矿物材料学的研究。

Email:clayl@cugb.edu.cn, lbliao@cugb.edu.cn

【课题组简介】

中国地质大学（北京）材料学院 先进矿物材料课题组

课题组以晶体结构、晶体化学为基础，重点开展矿物资源综合利用以及基于矿物材料的新型功能材料的研究与开发。研究方向主要包括:新能源与特殊功能材料、环境材料、低维与纳米材料及矿物深加工与资源综合利用。课题组由3名教授、2名副教授、1名高级实验师和若干博士、硕士研究生组成。承担/完成过几十项国家级、省部级和企业委托项目，获中国建筑材料联合会二等奖1项、原国土资源部科技二等奖1项、原地矿部科技成果三等奖1项、教育部科技成果三等奖1项、中国非金属矿工业协会科学技术奖一等奖1项及国家级、省市级教学成果奖多项。主页:http://www.mineralfunctionmaterial.cn/index.html

厦门大学材料学院 光电功能材料与器件课题组

解荣军教授课题组长期以来致力于光电材料与器件应用研究，研究方向主要包括:稀土掺杂发光材料及其应用、激光照明与显示、长余辉发光材料与应用、应力发光材料与应用、量子点材料制备与应用、光电探测材料与器件等。课题组学术带头人解荣军教授为厦门大学材料学院院长、国家级人才入选者、福建省第三批“百人计划”入选者、福建省高校领军人才。团队成员包括庄逸熙副教授、周天亮高级工程师、李烨助理教授、宣曈曈助理教授、李淑星助理教授以及60余名硕士和博士研究生。课题组近年在光电材料领域开展多项开创性的研究工作，并取得了一系列重要进展。主页:http://xiegroup.net