Chem. Rev.：稀土掺杂的无机纳米材料

【成果简介】

近日，浙江大学的邓人仁、王娟研究员、香港城市大学的王锋教授、新加坡国立大学的刘小钢教授（共同通讯作者）等人重点介绍了稀土掺杂的无机纳米材料的最新研究进展以及其应用。本综述涵盖了在纳米材料中进行稀土掺杂的材料设计标准，包括：基本电子结构、晶格环境和掺杂策略，以及增强材料电学、光学、催化和磁学性能的基本设计原则。此外，还讨论了控制稀土掺杂的未来研究方向和挑战。相关成果以“Rare-Earth Doping in Nanostructured Inorganic Materials”发表在Chemical Reviews上。

【前言】

掺杂是一种可用于改变材料特性的技术。将稀土离子掺杂到纳米材料中可以调节无机纳米材料的晶相、形态、尺寸和电子结构。此外，掺杂稀土离子可以赋予丰富的光学、电学、磁学和催化性能，使掺杂纳米材料更具有吸引力。稀土是一组由钪、钇和15种镧系元素组成，它们具有许多相似的物理/化学性质。随着稀土化合物的大量生产为其实际应用提供了坚实的基础。自1950年代以来，稀土促进了材料工业在许多领域的进步，包括荧光粉、磁体、冶金、催化剂和玻璃。大多数情况下，稀土被用作材料中的添加剂或掺杂剂。使用稀土的优势在于，即使含量很少，它们也能显着改变材料特性。因此，稀土被公认为现代工业的“维生素”，开发稀土掺杂材料成为技术进步最重要的组成部分之一。

自1990年代以来，当纳米科学和纳米技术的研究进入快车道时，稀土掺杂纳米材料的多种应用潜力逐渐得到认可。受胶体量子点和其他无机纳米荧光粉的发明启发，最初的工作主要致力于稀土掺杂的发光纳米粒子。最初的目的是减小传统稀土掺杂发光体的尺寸，使其可分散在胶体悬浮液中，用于生物标记和生物传感等新应用。使用稀土掺杂发光材料的优点包括光化学稳定性高、发射带宽窄、发光寿命长，以及通过独特的近红外（NIR）激发实现紫外/可见光发射的能力过程称为上转换。然而，一开始，这些纳米荧光粉只能通过球磨粉碎大块荧光粉来制备。这将荧光粉的最小尺寸限制在几百纳米，从而阻碍了这些材料的更广泛使用。

直到21世纪初，生产尺寸小于100 nm的高质量晶体的新合成方法才刺激了该领域的发展。由于热分解、共沉淀和水（溶剂）热处理等新合成策略的最新进展，现在可以通过合理设计的结构可靠地制备尺寸、形态和结晶度易于控制的单分散稀土掺杂纳米材料。稀土基纳米材料已成为跨越材料科学和固态化学边界的高度跨学科研究领域（图1）。由于其引人入胜的材料特性，已开发出广泛的应用，从医疗保健（生物成像和治疗）到环境保护（污染物的催化处理和清洁能源开发）再到突破性科学技术（光通信和三维显示）.

尽管有大量关于该主题的出版物，但以前的综述主要集中在这些纳米材料的光学特性上。特别是稀土掺杂纳米晶体的应用受到了广泛关注。缺乏全面的综述来总结稀土掺杂纳米材料在更广泛背景下的发展。为此，本文突出了稀土掺杂材料在纳米尺度上的独特特性及其应用。

【研究简介】

图 1 稀土基纳米材料的开发与应用

图 2 稀土的离子半径和价态结构

图 3纳米材料中选择性掺杂稀土离子的策略

图 4 不同无机纳米材料中的稀土掺杂策略

（a）UCNPs在水中阳离子交换过程中的发光照片；

（b）阳离子交换后NaGdF₄:Yb/Tm UCNPs的HRTEM和EELS图像；

（c）粒子表面发生的阳离子交换过程示意图；

（d）阳离子交换后UCNP的STEM成像和左图绿色和红色圆圈处的EELS点分析；

（e）不同反应时间的NaGdF4核心纳米晶和NaGdF₄@NaYF₄:Yb/Er纳米晶的XRD图谱

图 5 多壳层UCNPs的合成及结构表征

（a）核-多壳UCNPs合成示意图；

（b-d）不同Gd/Er浓度的核、核-壳和核-壳-壳样品的TEM图、T1加权MRI对比图像和数码照片。

图 6 不同结构的纳米粒子中稀土掺杂

（a）（I，II）核结构纳米粒子的TEM图像，（III-VII）哑铃形核壳纳米粒子的STEM、HRTEM图及Nd³⁺、Y³⁺和F^-离子的元素Mapping图；

（b）NaYF₄:Yb/Er核的TEM图和相应NaYF₄:Yb/Er@NaREF₄核-壳纳米粒子的HAADF-STEM图；

（c）不同反应条件下合成的复杂NaLnF₄纳米结构的TEM图。

图 7 微棒种子到三色微棒的演变

（a）在980 nm激发下，核壳晶体的上转换发光显微照片。（顶部插图）在单个核壳晶体上的元素Mapping图，（底部插图）在核壳晶体边缘的选定区域的电子衍射图；

（b）从微棒种子到三色微棒的演变示意图以光学照片；

（c）从微棒种子到三色微孔板的演变示意图以光学照片；

（d）管状微棒内壁的生长的示意图及SEM图；

（e）用不同的基材微棒和涂层组合制造的微棒的光学显微照片。

图 8 多层YVO₄空心球的合成及结构表征

（a）多层YVO₄空心球的合成示意图；

（b-d）单壳、双壳和三壳YVO₄空心球的TEM图像；

（e-h）在260°C和5 h，Na₂H₂L/Gd³⁺摩尔比为2、2.60、2.76和2.80样品的SEM图。

图 9 阳离子掺杂纳米粒子研究

（a）CaF₂:Yb/Er@CaF₂:Nd/Yb纳米粒子在壳内有和没有Na⁺离子的能量转移示意图；

（b）在800 nm激发下，在不同Na⁺/Ln³⁺摩尔比下合成的CaF₂:Yb/Er@CaF₂:Nd/Yb纳米粒子的UC PL发射光谱；

（c）胶体立方CaF₂:20%Yb/2%Ho，六方NaYF₄:20%Yb/2%Ho，六方（NaYF₄:20% Yb/2%Ho）@NaYF₄和立方（CaF₂:20%Yb/2%Ho）@NaGdF₄的UCPL光谱和相应的光学图像；

（d）中在540 nm处，胶体的光致发光的衰减行为。

图 10 Ln修饰ZnS量子点表面研究

（a）从ZnS到稀土离子的能量转移过程以及ZnS/Tb（上图）和ZnS/Eu（下图）纳米粒子的归一化时间门控激发和发射光谱；

（b）CdSe:Yb的合成过程、EDS分析和发射光谱示意图。

图 11 稀土掺杂对钙钛矿结构的影响

（a）未处理的钙钛矿ABX₃和A₂B^(I)B^(III)X₆及其稀土掺杂对应物的结构图；

（b）耐缺陷ABX₃钙钛矿和不耐缺陷半导体（CdSe和GaAs）的电子能带结构示意图。

图 12 掺杂不同稀土离子的CsPbCl₃纳米晶体的研究

（a）掺杂不同稀土离子的CsPbCl₃纳米晶体的吸收和发射光谱；

（b）掺杂各种稀土离子的CsPbCl₃纳米晶体的TEM图；

（c）CsEuCl₃纳米晶体的TEM图像和元素Mapping图；

（d）旋涂法示意图和化学气相沉积制备的CsPbI₃:Eu²⁺的SEM图；

（e）化学气相沉积方法示意图和化学气相沉积制备的CsPbCl₃:Yb³⁺薄膜的SEM图。

图 13 稀土MOF研究

（a）吸收、掺杂或晶格占据稀土离子的MOF示意图；

（b）稀土掺杂MOF的温度诱导单晶向单晶转变的示意图；

（c）结晶RE-BTC微棒的光致发光显微镜图和发射光谱；

（d）NdHHTP晶体的结构表示和SEM图。

图 14 稀土掺杂二维层状材料研究

（a）Y₁/NC的HAADF-STEM图，计算单个钇原子的活性位点结构和相应的吸附能，以及FT-EXAFS拟合Y₁/NC的R空间；

（b）O/La-CN的电子位点函数和微分电荷密度分析；

（c）Eu嵌入MoS₂单晶的MASR-CVD合成工艺示意图、Eu嵌入MoS₂的HAADF-STEM原子图以及用虚线框标记的区域的强度分布。

图 15 成像模式原理示意图和相应的成像技术

（a）可见荧光成像；

（b）近红外荧光成像；

（c）时间门控成像；

（d）持续发光成像；

（e）磁共振成像（MRI）；

（f）计算机断层扫描；

（g）正电子发射计算机断层扫描/单光子发射计算机断层扫描（PET/SPECT）；

（h）稀土掺杂纳米材料的光声成像（PAI）。

图 16 稀土掺杂对STED超分辨率成像的影响

（a）上转换-STED超分辨率成像示意图；

（b）40 nm 8%Tm掺杂UCNPs的共焦和超分辨率图像和相应强度分布的比较；

（c）Tm³⁺雪崩纳米粒子的光子雪崩单束超分辨率图像和相应的强度分布；

（d）异质纳米棒的超分辨率图像；

（e）用Nd掺杂的纳米探针染色的Hela细胞的标准（顶部）和超分辨率（底部）图像；

（f）为（e）中选定区域的强度分布。

图 17 双室微室和跟踪过程

（a）双室微室和跟踪过程的示意图；

（b）钙黄绿素标记神经元的荧光显微图像；

（c）典型动力蛋白跟踪的发光显微图像；

（d）四个单独的上转换发光点的跟踪。

图 18 稀土掺杂纳米粒子在时间选通成像应用

（a）时间门控成像示意图；

（b）α-NaYbF₄@CaF₂纳米粒子（NIRτ-dots）的时间门控成像（上）和正常成像（下）的比较；

（c）有和无掺杂Yb/Nd纳米粒子的小鼠光学和近红外图像，在0和1 μs延迟时间记录；

（d）为皮下注射NaGdF₄:Nd纳米粒子的小鼠收集的NIR图像和相应的强度分布，延迟为0和1 μs。

图 19 稀土掺杂纳米材料的应用范围

（a）光热疗法；

（b）光动力疗法

（c）药物输送；

（d）光遗传学的稀土掺杂纳米材料示意图。

图 20 稀土修饰聚合物纳米粒子的应用

（a）在980 nm照射下，UCNPs/PSeV纳米偶联物的光热治疗；

（b）用肽预修饰的UCNPs共价交联的光动力疗法图解，以及用UCNPs（第1组）和其他对照组治疗后的荷瘤小鼠照片；

（c）提出的基于纳米粒子的光动力疗法的机制，从稀土的激发三重态直接能量转移；

（d）用于气体治疗的NIR触发SO₂生成示意图。

图 21 稀土掺杂纳米材料的表面改性策略用于生物领域

图 22 光激活药物释放方法

（a）UCNPs-LA_AZOBC_AZO/DOX组装和NIR触发的活细胞药物释放示意图；

（b）使用偶氮苯-脂质体/UCNP混合囊泡的近红外触发药物递送示意图；

（c）偶氮苯-脂质体/UCNP/CdSe杂化囊泡的共焦横截面；

（d）980 nm光间歇照射下，缓冲液中的功率依赖性药物释放曲线。

图 23 稀土掺杂材料在生物领域上的应用

（a）NIR触发的暴露于UCNP的秀丽隐杆线虫的姿势变化；

（b）在808 nm光下，用Cy5.5-UCNPs培养的斑马鱼细胞活性的体外和体内调节；

（c）用于深部脑刺激的UCNP介导的上转换光遗传学。

图 24 稀土掺杂纳米材料的催化剂设计示意图

（a）稀土掺杂纳米催化剂；

（b）基于UCNP-半导体纳米晶体（SNC）杂化物的多相催化剂；

（c）UCNP@SNC核壳催化剂。

图 25 稀土掺杂纳米粒子用于对亚甲基橙光降解

（a）UCNP@BiFeO₃（BFO）核壳纳米粒子的结构和催化性能；

（b）具有反蛋白石结构的UCN/Au/TiO₂纳米杂化物的光诱导催化过程和光电化学性质示意图；

（c）单原子Er₁/CN-NT催化剂的合成过程和光催化性能示意图。

图 26 稀土掺杂纳米激光器研究

（a）基于UCNP-Ag阵列的上转换激光示意图；

（b）UCNP-Ag阵列的功率相关激光光谱；

（c）与激发功率相关的发射强度和谱线宽度（峰值@808 nm）；

（d）微腔中单个UCNP的宽视场图像（左）和SEM图（右）；

（e）在不同的纳米晶体/PDMS复合材料中产生的发光彩色图；

（f）使用胶体纳米结构作为无色墨水打印在一张A4纸上的竹子、熊猫和玫瑰的图。

图 27 掺杂稀土的纳米颗粒用于光学可重写存储器

（a）分别在980和1532 nm激发下基于含有UCNP-DTE混合的PMMA薄膜的写入和擦除过程；

（b）在光照下使用基于MoS₂-UCNPs的RRAM设备的信息存储示意图；

（c）用于防伪应用的UCNP喷墨打印示意图；

（d）分别在980、808和254 nm激发下的图案的光学显微照片；

（e）Ce/Eu掺杂纳米颗粒在254 nm紫外灯和980 nm散焦激光照射下的图案（上）和Ce/Tb和Ce/Eu掺杂纳米颗粒在245 nm照射下的图案（下）。

图 28 电磁波谱示意图和稀土掺杂纳米材料作为光电探测器的应用

图 29 稀土掺杂钙钛矿材料用于光谱转换器

（a）涂有稀土掺杂钙钛矿薄膜的CIGS太阳能电池的性能；

（b）Mn²⁺/Yb³⁺编码的CsPbCl₃钙钛矿纳米晶体作为发光太阳能聚光器；

（c）具有增强光伏性能的MLA和UCNP涂层DSSC。

图 30 稀土基硬纳米磁体

（a）Sm₂Fe₁₇N₃纳米粒子的HRTEM图像。（插图）沿c轴投影的Sm₂Fe₁₇N₃结构的原子模型以及在300 K下合成和排列的Sm₂Fe₁₇N₃纳米粒子的磁滞回线；

（b）0和1维Sm₂Co₁₇@FeCo核壳纳米材料的结构和核和核壳样品的磁性；

（c）外磁场对UCNPs荧光强度的影响。

【结论及展望】

在过去十年中，稀土掺杂无机纳米材料的研究得到了迅速发展。纳米材料设计提供了一个额外的维度来控制稀土在纳米尺度上的物理和化学相互作用，从而开发更多功能性纳米材料。这些纳米材料可用于多学科应用，包括生物成像、治疗、药物输送、神经科学、传感和检测、催化、发光、信息存储和加密、纳米激光和光通信。本文总结了稀土掺杂无机纳米材料在材料设计和应用方面的最新进展。尽管目前的制备方法已经使稀土氟化物和半导体的结构工程成为可能，但是调制钇铝石榴石、硅酸盐玻璃和磁性稀土合金等纳米材料的晶体尺寸、形态和表面功能仍然是一项艰巨的挑战。因为纳米结构底物可以严重影响稀土离子的物理化学行为。因此，继续探索新型主体材料、非常规架构和相关特性至关重要。目前，采用机器学习的量子力学模拟和人工智能可以作为筛选新材料基板的补充工具。量子力学计算可用于将基板材料与稀土离子的化学/物理性质关联起来，从而实现高通量计算结构设计。此外，扩展纳米结构主体可能会显着推进稀土发光的研究。未来研究的另一个趋势是开辟稀土掺杂无机纳米材料的新领域。随着光谱学和成像技术的最新进展，重新考虑稀土掺杂纳米荧光粉对于实际生物成像和临床应用也很有用。鉴于信息技术的进步，可以将早期的稀土技术整合到新的智能设备中，监测环境条件（如金属离子浓度或酸度）的生物识别传感器或设备的开发。对于催化剂的应用，稀土离子的表面电荷对催化底物的潜在贡献可能会增加对表面介导催化的兴趣。此外，以单原子形式掺杂稀土纳米材料可以为催化转化提供更多的反应位点。未来将整合多学科知识和技术，以探索稀土掺杂纳米材料在快速发展的研究领域的新功能。这将进一步推动光学纳米材料的突破性应用，例如：光电探测器、光遗传学、免疫疗法、超分辨率成像、光电子学等。

文献链接Rare-Earth Doping in Nanostructured Inorganic Materials（Chemical Reviews DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00644）。

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