厦门大学Adv. Sci.：Bi基钙钛矿——高迁移率p型氧化物

引言

氧化物半导体作为现代光电子技术的关键材料，被广泛应用于平板显示器、太阳能电池、发光二极管和透明电子等领域。氧化物如ZnO, In₂O₃, Ga₂O₃，SnO₂ 是典型的宽禁带n型半导体,在氧2p⁶轨道形成价带(VB)，空间扩展金属s轨道形成传导带(CB)，引起色散CB高电子迁移率。相比之下，高迁移率p型氧化物半导体的开发仍然具有挑战性。p型氧化物半导体的缺乏严重阻碍了许多关键技术的发展，例如用于高分辨率节能显示器的p通道薄膜晶体管(TFT)和CMOS逆变器;p型半导体层有效的空穴传输在光伏和可见光有源光电阴极太阳能水分解。

实现高迁移率p型氧化物半导体的困难在于氧化物的电子结构:局域O 2p的VB极大值(VBM)导致难以引入浅受体和大空穴有效质量。利用O 2p轨道与过渡金属(TM)部分占据的d轨道杂化来调制VB顶部的能带色散是解决低迁移率问题的一种策略。研究人员以以Cu 3d¹⁰ (CuMO₂, M = Al, Cr等)、d⁶ (ZnM₂O₄, M = Co, Rh, Ir)和d³构型(LaCrO₃)的TM氧化物作为p型半导体进行了探索。然而，这些氧化物在空穴迁移率(<5 cm² V−1 s⁻¹)或不稳定性方面的改善仍然有限。另一种方法是利用重过渡金属阳离子(如Sn²⁺， Bi³⁺， Pb²⁺)的ns²孤对轨道与O 2p相互作用，在VB顶部形成占满反键态。与TM d轨道相比，空间扩展的s轨道能更有效地使VB边缘的空穴态离域。这导致了更分散的VBM和更小的空穴有效质量，来提高p型迁移率。根据这一概念，SnO是最有前途的p型氧化物之一，它是由色散的Sn 5s O 2p衍生而来的VB。高空穴迁移率高达30 cm² V⁻¹ s⁻¹已被报道用于SnO块体多晶体，外延薄膜则高达10 cm² V⁻¹ s⁻¹。基于SnO的p型TFT和CMOS逆变器也有报道。然而，SnO的相位不稳定性仍然是薄膜合成和器件集成面临的重大技术挑战。

Bi³⁺基氧化物作为p型氧化物半导体也受到越来越多的关注。由于原生Bi空位或离子掺杂，许多Bi³⁺基氧化物表现出p型电导率。在VB中Bi³⁺ 6s²孤对态的参与也为空穴传输提供了弥散的VBM，导致了高p型迁移率，正如在BiVO₄和p型BiOI中所证明的那样。钙钛矿具有结构和成分灵活性的优势，可以通过掺杂或合金化设计新的多功能材料。BaBiO₃因掺杂Pb或K后具有超导电性而备受关注。由于2Bi⁴⁺→Bi³⁺+Bi⁵⁺的电荷歧化作用，BaBiO₃实际上具有Ba₂Bi³⁺Bi⁵⁺O₆的结构。Bi³⁺产生的Bi 6s²孤对态与O 2p杂化形成VB的顶部，具有提供高p型迁移率的势，而Bi⁵⁺产生的空Bi 6s⁰则形成CB的底部。虽然对其带隙的精确值(从0.3 eV到2.0 eV)还没有达成共识，但之前的几篇著作都报道了BaBiO₃是一种小型带隙半导体。另一方面，由于钙钛矿结构的灵活性，Bi⁵⁺可以被Nb⁵⁺或Ta⁵⁺等其他五价阳离子取代，形成Ba₂Bi³⁺M⁵⁺O₆。由于CB的底部会被五价阳离子的更高能级的d轨道所取代，而VB顶部的Bi 6s-O 2p轨道则保持不变，因此能带隙可以调整到较大的值。实际上，Bhatia等人报道了Ba₂BiTaO₆具有4.5 eV的超宽禁带，K⁺掺杂的Ba₂BiTaO₆多晶球显示出高达30 cm² V⁻¹ s⁻¹的大空穴迁移率。Bi 6s²衍生的VB电子结构和可调谐的带隙使钙钛矿Ba₂BiMO₆ (M = Bi, Nb, Ta)成为一个非常有吸引力的p型氧化物半导体材料体系。然而，对该材料体系的光学和电子性质的研究还很缺乏，甚至带隙的性质和值也不清楚。

研究进展

近日，厦门大学的Kelvin H.L. Zhang和英国伦敦大学学院的David O. Scanlon（共同通讯）等人报道了钙钛矿Ba₂BiMO₆ (M = Bi, Nb, Ta)的VB结构调制，通过Bi 6s²孤对态实现p型氧化物半导体，具有高达21 cm² V⁻¹ s⁻¹的高空穴迁移率，光学禁带范围从1.5 eV到3.2 eV不等。脉冲激光沉积用于生长高质量外延薄膜。利用硬x射线光辐射、x射线吸收光谱和密度泛函理论计算的协同组合来深入研究Ba₂BiMO₆的电子结构。高迁移率归因于VB边缘的高色散性，这是Bi 6s与VB顶部的O 2p的强耦合造成的，导致了较低的空穴有效质量(0.4-0.7 me)。导带底部未被占据的Bi 6s轨道或Nb/ Ta d轨道的能量位置发生变化，导致带隙变化较大。由p型Ba₂BiTaO₆和n型Nb掺杂SrTiO₃构成的P-N结二极管在±3 V时具有1.3 × 10⁴的高整流率，具有制备高质量器件的巨大潜力。这项工作为研究Bi3+基钙钛矿的电子结构提供了深入的思路，并为新型p型氧化物半导体的开发提供了指导。相关成果发表在Advanced Science (“Modulation of the Bi³⁺ 6s² Lone Pair State in Perovskites for High-Mobility p-Type Oxide Semiconductors”, DOI: 10.1002/advs.202104141)上。

图文介绍

图1. 钙钛矿Ba₂BiMO₆ (M = Bi, Nb, Ta)的结构和禁带调制示意图.

图2. Ba₂BiMO₆薄膜的结构和光学性能.

a) STO (001)衬底上生长的Ba₂BiMO₆薄膜的x射线衍射(XRD);

b)在STO (001)和MgO(001)衬底上生长的Ba₂BiMO₆薄膜，从倒易空间映射(RSM)中提取的面内和面外晶格参数;

c) Ba₂BiTaO₆与STO界面HAADF-STEM图像;

d) Ba₂BiTaO₆ HAADF-STEM图像。

图3. Ba₂BiMO₆薄膜的UV–vis–NIR光谱.

a) MgO (001)衬底上生长的Ba₂BiMO₆薄膜的光学透射光谱和照片(插图);

b)在MgO (001)衬底上生长的Ba₂BiMO₆薄膜的(αhυ)²和(αhυ)^1/2图(插图)。

图4. XPS和XAS联用.

a) BaBiO₃(黑色线)、Ba₂BiNbO₆(红色线)和Ba₂BiTaO₆(蓝色线)在5930 eV(实线)和2200 eV(虚线)光子激发下的价带谱，三个谱区标记为I (0.5-2.5 eV)、II (2.5-7 eV)和III (9-11 eV);b)对应的O K边XAS谱，表示导带信息。

图5. 三种氧化物的电子DOS.

HSE06+SOC计算了BaBiO₃、Ba₂BiNbO₆和Ba₂BiTaO₆的(a-c) DOSs和(d-f)能带结构。(a) - (c)中的插图显示的是−2.5 eV到4.5 eV范围内放大的波段边缘区域。(d) - (f)用红点标记价带最大值(VBM)和导带最小值(CBM)点。

图6. Ba₂BiTaO₆/NbSTO p-n异质结I-V曲线.

Ba₂BiTaO₆/NbSTO p-n异质结在室温下的半对数电流电压特性，插图为相应的线性I-V曲线，并给出了设备测量的原理图。

总结

在本工作中，作者对钙钛矿氧化物Ba₂BiMO₆的禁带调制和电子结构进行了实验和计算研究。Ba₂BiMO₆的禁带宽度可在1.5、2.8、3.2 eV范围内逐步调控，只需改变M阳离子及其组成比例即可。利用HAXPES实验，在三个Ba₂BiMO₆的VBM中都观察到了Bi³⁺ 6s²的存在。Bi³⁺ 6s²态的参与有助于维持弥散的价带，因此与其他氧化物相比，具有更小的空穴有效质量，导致较高的空穴迁移率，达到21 cm² V⁻¹ s⁻¹。结合光吸收结果，结合XPS、XAS和DFT计算的实验带边结构，给出了准确测定Ba₂BiMO₆电子结构和带隙值的方法。Nb和Ta在M位的取代使带隙值增大，这是由于CBM处d轨道的参与，使Ba₂BiNbO₆和Ba₂BiTaO₆在可见光到红外区表现出较高的光学透明度(>85%)。最后，Ba₂BiMO₆制备全钙钛矿氧化物器件的潜力进一步得到了验证，通过实验证明了Ba₂BiMO₆在±3 V下具有高整流率1.3 × 10⁴的BBTO-NbSTO p-n结二极管。光谱和计算相结合的方法，特别是利用不同光子能量探测s态的方法，可以进一步推广到其他具有s孤对电子的p型氧化物的研究。研究结果增加了目前对钙钛矿氧化物电子结构的理解，并为开发具有高迁移率的p型氧化物半导体提供了指导。

文献链接：Modulation of the Bi³⁺ 6s² Lone Pair State in Perovskites for High-Mobility p-Type Oxide Semiconductors. 2021, Advanced Science, DOI: 10.1002/advs.202104141.

本文由纳米小白供稿

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