南理工曾海波团队2021年代表性成果

曾海波

国家杰出青年基金获得者，国家万人计划领军人才，英国皇家化学会会士，美国光学会会士，新型显示材料与器件工信部重点实验室创始人，南京理工大学材料学院院长。

长期从事低维半导体与光电器件研究，包括半导体发光量子点与显示技术，二维半导体与集成电路技术，吸波材料与隐身技术。先后主持国家重点研发计划项目课题、国家自然科学基金重点项目、国防科技创新特区项目、江苏省教改重点课题。获授权发明专利45项，以第一或通讯作者发表Nature Photonics、Nature Communications (8)、Advanced Materials (25)等期刊论文235篇，SCI引用40,000余次，H因子105，ESI高被引论文45篇，单篇引用超过1000次5篇，获Nature、Nature Nanotechnology等专题评论18次，被国际同行评价为“first”、“initiated”、“developed”、“opened”等50余次，2017年以来连续入选科瑞维安全球高被引科学家、爱思维尔全球2%顶尖科学家，获中国照明学会LED首创奖金奖、安徽省科技奖一等奖、江苏省高校科技奖一等奖、江苏省教学成果奖一等奖。现任中国仪表功能材料学会常务理事，中国颗粒学会发光颗粒专委会主任，江苏省颗粒学会、照明学会、材料学会副理事长，《无机材料学报》、Nature集团《Advanced Materials and Devices》副主编。

新型显示材料与器件工信部重点实验室

由曾海波教授创建于2013年，2016年获工信部认定。实验室瞄准超高清超高速显示和宽频多频吸波隐身卡脖子技术需求，聚焦半导体微纳结构与电磁波相互作用（吸收、激发、发射）共性关键科学问题，创新激发态调控基础理论和新型显示与隐身技术，包括半导体及能量转换设计、半导体量子点发光材料、LED及TFT显示技术、吸波材料与隐身技术研究。实验室承担了军民重要项目20余项，建立了包含5名国家级人才的科研团队，建设了包含半导体材料设计、合成、器件加工、光电测试的研究平台，在锑烯理论设计、钙钛矿量子点室温合成、钙钛矿量子点QLED器件等方向持续创新，产生了重要的影响力。

2021年，团队代表性研究进展如下：

研究工作1：基于钙钛矿结构相变的高效白光QLED (Nature Photon., 2021, 15(3): 238-244.)

白光电光源作为照明与显示领域的共性基础元器件，其研究水平决定了未来节能照明和高清显示等领域的发展趋势。当前的白光电光源正经历着传统蓝光LED背光型向纵向叠层（O/QLED）和横向微阵列（Micro LED）等新一代技术演进过程。然而，这些技术无一不是基于多颜色发光中心的共同发光来实现白光电光源，从本质上存在如何实现多颜色发光中心共同电致发光，以及载流子如何在多颜色发光中心均衡分配的关键性问题。鉴于钙钛矿近年来所展示出的原料及制备低成本、光电及电光转换高量子效率、柔性工艺兼容等优势，这里，我们提出了一种新型的钙钛矿白光电致发光机制：基于钙钛矿结构相变诱导的“相变协同光电效应”。在以往的研究中，钙钛矿CsPbI₃通常表现出两种性能迥异的相：具有优异光学活性的黑相α-CsPbI₃和非光学活性的黄相δ-CsPbI₃。我们在实验中偶然发现，黑相和黄相共存时，会引发两相之间的光电协同效应。具体表现为具有良好载流子输运性能的α-CsPbI₃会辅助δ-CsPbI₃进行载流子的传输，最终发射出宽光谱光，而α-CsPbI₃本征的红光发射又很好地补充了δ-CsPbI₃宽光谱的红光缺失部分，最终实现明亮高效的单层电致白光。经过系统完善的探索，我们通过精确设计两相比例，实现了载流子的可调分配，并最终实现输出可调的高效电致白光，外量子效率达6.5%，最大亮度为12200 cd m^-2。这一“钙钛矿高效电致白光”新思路有望促进新一代照明显示白光电光源的发展，既促进对低成本、高性能等传统特征白光LED的研发，又促进对立体、透明、柔性照明显示等新一代白光电光源的探索，将在钙钛矿与照明显示交叉领域引起新一波研究热潮。

►研究工作2：具有高光产额、高辐照和温度稳定性以及长波长发光的新型零维金属卤化物闪烁体 (Nat. Commun. 2021, 12 (1), 3879)

通常人们认为具有自陷态激子（STE）的材料由于较大的斯托克斯位移可以实现较高的辐射发光效率，经过深入研究辐射发光机理我们发现，由于射线激发过程与通常光致发光过程存在较大差异，STE可能并不是理想的辐射发光方式。为此，通过在原闪烁体中构建新的超快辐射复合发光中心以截断STE过程，在564 nm的发射波长下获得了~67000 ph/MeV的超高光产额，这是目前非稀土材料的最高值。此外，稳定的基质和激子的热活化作用使该闪烁体在77 K-433 K的超大温度范围内，或在333 K下接受辐照总剂量2590 Gy后，仍然保持了其初始发光强度的71%和95%。最后，基于该闪烁体材料和砷化镓PVD制备了高效稳定的核电池，其输出功率相对没有闪烁体时提高了237%，在长时间工作下效率几乎没有衰减。

►研究工作3：首次实现高密度类神经形态视觉传感芯片(Nat. Commun. 2021, 12 1798)

视觉系统对生物体的生存和竞争都必不可少，开发人工视觉系统的挑战是双重的，既要重新创建动物系统的灵活性、复杂性和适应性，又要通过高效率计算和简洁的方式来实现它。目前的人工视觉系统功耗高、尺寸大、成本高，相比而言，人类视觉系统能平行地处理大量的信息，而每个突触活动所耗费的能量仅为1-100飞焦耳。因此，将图像感测、存储和处理功能集成到器件的单一空间，并针对连续模拟亮度信号实时处理不同类型的时空计算，对实现神经形态人工视觉系统意义重大。基于前期在钙钛矿量子点缺陷态种类及浓度调控方面的研究基础，使用半导体性碳纳米管和钙钛矿量子点的组合作为神经形态视觉系统的有源敏感材料，通过高密度（1024）像素阵列的构筑，实现了高灵敏类神经视觉成像系统（响应度和探测度分别达到了5.1×10⁷ A/W和2×10¹⁶ Jones）。该系统集成了光传感、信息存储和数据预处理等功能，成功实现了视觉图像强化学习过程。例如在多次观察（光照）下可以表现出清晰的图像，而观察较少时间或次数情况下图像变得模糊。这是第一次通过高集成度物理器件阵列方式，实现超弱光脉冲（1 μW/cm²）响应，并完成神经形态强化学习的案例，这些结果对于试图模仿生物视觉处理的人工视觉系统具有重要的启发意义。

►研究工作4：实现高效喷墨打印钙钛矿量子点发光二极管的通用三元溶剂墨水策略 (Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202107798)

钙钛矿量子点发光二极管因其在发光二极管 (LED) 和照明领域的广阔应用前景而备受关注，其小面积旋涂器件红绿效率已经超过20%。当前，蓝光效率、电致发光器件稳定性问题、像素图案制备技术等是制约这一新兴发光技术迈向产业化应用的最大障碍。对于下一代电致发光量子点 (QD) 显示器，喷墨打印技术已被认为是最有前途的低成本和大规模制造图案化量子点发光二极管 (QLED) 的技术之一。因此，开发高质量和稳定的量子点墨水是推动该技术走向实际应用的关键一步。

基于喷墨打印技术，以墨水印刷流变学系统为基础，结合蒙特卡罗模拟（Monte Carlo simulations）详细论证了如何开发出高质量和稳定钙钛矿量子点墨水。通过这种量身定制的三元无卤溶剂（萘烷、正十三烷和正壬烷）配方，获得了高分散性和稳定性的CsPbBr₃量子点墨水，其印刷适性和成膜能力远优于二元溶剂（萘烷和正十三烷）体系，从而产生质量更好、表面缺陷更少的钙钛矿量子点薄膜。经过多角度实验研究，相关机制表明，与对照二元相比，将低沸点溶剂（正壬烷）添加到钙钛矿量子点油墨中可以大大抑制量子点聚集并加速溶剂蒸发以及抑制咖啡环效应。因此，基于该三元溶剂墨水在喷墨打印的绿光钙钛矿QLED中实现了创纪录的8.54%的最大外量子效率 (EQE) 和 43883.39 cd/m²的最大亮度，远高于基于二元溶剂的器件 (EQE～2.26%）。此外，三元溶剂系统在喷墨打印的红光和蓝光钙钛矿QLED以及镉(Cd)基 QLED 中表现出普遍适用性。这项工作展示了一种为高效喷墨打印QLED以及未来其他溶液加工电子器件量身定制通用溶剂墨水系统的新策略。

►研究工作5：构建发光波长精确调控的钙钛矿阴离子交换模型 (Adv. Funct. Mater. 2021, 2106871，DOI: 10.1002/adfm.202106871)

无机钙钛矿量子点是近年来有望成为下一代显示材料的新兴半导体发光材料之一，由于其良好的量子限域效应以及极窄的发光峰半峰宽而成为近年来的热点材料之一。然而，面对发光波长需要满足一定的显示要求这一必要条件，钙钛矿材料由于成分调节困难而使其发展受到了阻碍。如何调控钙钛矿材料激发出所需的标准显示色光也成为了近年来钙钛矿领域的重点研究课题之一。

由于钙钛矿材料的成分可调节能力和大的缺陷容忍度，钙钛矿材料的发光波长可以覆盖整个可见光范围，理论上仅通过改变材料中阴离子的比例就可以实现简单的发光波长自由调节，因此钙钛矿材料是非常理想的显示材料候选者之一。但当研究涉及到对其阴离子成分的精确调控时，实际过程却面临着表面阴离子难以被准确替代的困难。面对这一困难，结合钙钛矿量子点离子晶体的独特性质与极性溶剂对离子晶体强大的吸引力，本工作提出了极性吸附策略（Polar Adsorption Strategy）来降低钙钛矿量子点的阴离子表面结合能，辅助原位阴离子交换过程的发生。通过理论计算与实验相结合，成功验证了这一想法。实验结果表明，通过精确控制极性溶剂的用量，可以实现对钙钛矿阴离子含量的精确控制，从而达到对阴离子交换反应的精确调控，最终实现了对发光波长达到1-2 nm精度的可控调控。本工作构建的发光波长精确调控的钙钛矿阴离子交换模型对钙钛矿材料合成中的离子交换和光谱调控等行为的内在机制进行了深入的探索和解释，在钙钛矿混合卤素体系的红绿蓝等多个波段发光体的合成制备上具有指导意义。

►研究工作6：交联钝化策略构筑高效稳定钙钛矿LED (Adv. Funct. Mater., 2021, 2011003)

CsPbX₃作为发光材料的红、绿、蓝纯三基色发光二极管(LEDs)在宽色域全彩显示器领域中显示出巨大的潜力，无机钙钛矿基发光二极管(PeLEDs)的外量子效率(EQE)得到了极大提升和突破。然而，器件的工作稳定性极差，除了水、氧、光、热等外部因素的影响之外，电场强，膜层薄，一载电压进入，几处离子漂泊，工作器件在电场作用下的离子迁移会导致器件工作寿命迅速衰减，尤其是对于具有较高效率的器件而言，钙钛矿中的离子迁移会更加严重，较长的工作寿命则更难获得，提高高效率LED器件的工作寿命成为目前面临的一个主要挑战。本工作将老化器件的上层电极层和传输层处理掉，对裸露的钙钛矿发光层进行了测试，发现器件中离子迁移带来的Br和Cs的不均匀分布，Br^-的情况则更为严重，这是因为钙钛矿中Br^-的活化能更低更易发生迁移。因此，抑制电场作用下Br^-的离子迁移，提高LED器件的工作寿命成为亟需研究并解决的问题。

本工作针对上述问题，提出了一种交联钝化的策略，即在CsPbBr₃中引入二甲基丙烯酰胺（MBA），在完成空位钝化的同时实现在钙钛矿晶界处的配体交联，抑制Br-的迁移，提高载流子在电场激发状态下的辐射复合效率，获得了高效且稳定的绿光钙钛矿LEDs，实现了16.8%的最高EQE和208小时（初始亮度100 cd m^-2）的工作寿命。原位/非原位机制研究表明，这种交联可以提高钝化基团与未配位Pb²⁺的结合能以及Br^-的活化能，从而抑制电场作用下配体的脱离和Br^-在晶界间的迁移。该交联钝化策略为构筑高效稳定的钙钛矿基光电器件提供了一种有效的方法。

►研究工作7：结合白光LED领域发展，对单一发光层型白光电致发光做出了新的总结和展望 (Light: Science & Applications, 2021, 10 (1), 1-16)

白光电光源作为照明、显示等领域的一个关键性的基础元器件，其开发进程决定了光电信息时代的更新演进，因此如何更有效的实现更高效的白光LED，是一个重要的课题，也是众多研究人员的 “热点”，我们也一直在思考和探索这个方向，形成了一些观点和想法:我们认为，单层发光层，有望成为一种“化繁为简”的方法，从发光原理到器件结构设计上，简化白光LED的技术制程，实现更为高效的发光，我们称之为SEL-WLED。

通过本工作的调研和分析，我们提出：多发光中心共存的发光材料应用于SEL-WLEDs是照明WLED技术发展的一个重要方向，具有光明的前景。一方面，单一材料具有多颜色发光中心能够简化传统红绿蓝混合WLED的制备制程，在材料成本上和工艺成本上都具有优势；另一方面，单一材料实现全可见光范围的宽谱发光，这能够更加真实的模仿太阳光，能够更加契合人类生理和心理需求，实现健康照明。

►研究工作8：白光钙钛矿LED研究进展、机遇及挑战 (ACS Nano 2021, 15, 11, 17150–17174）

随着全球气候变暖、能源短缺、环境污染加剧，低碳节能的照明技术在世界范围内备受关注。发光二极管(LED)已问世数十年，因其高发光效率和长寿命而被认为是目前最理想的照明技术。此外，随着现代科技的发展，需要更高性能、更多功能的照明技术。由于钙钛矿具有非凡的光电特性，例如高光致发光量子产率 (PLQY)、波长可调和低成本合成，基于钙钛矿的LED最近已成为照明技术的理想候选者。鉴于此，团队于ACS Nano刊发白光钙钛矿LED研究进展综述。通过介绍白光LED的背景，包括其发光机制、典型特性和应用中的关键指标来开启这篇综述。然后，讨论和比较了四种主要的白光LED制造方法。随后按照四大类重点介绍白光钙钛矿LED的近期进展，接下来探讨了白光钙钛矿LED在实际应用中的挑战和机遇。同时，针对他们所面临的挑战，提出了一些针对性的对策。最后，探讨了白光钙钛矿LED的发展前景。

我们认为，白光钙钛矿LED在效率、稳定性和毒性方面面临着不同的挑战，但在低成本、简单的技术和多功能潜力对未来的照明应用非常有吸引力。此外，我们预计多功能和智能化将是未来照明技术的趋势，这是白光钙钛矿LED的独特优势。总之，未来机遇与挑战并存，困难与希望并存。

►研究工作9：基于二维钙钛矿的取向生长调控，实现300-1050 nm宽波段偏振探测器 (Adv. Mater., 2021, 33, 2003852)

光身为一种电磁波，除了波长、强度这些信息，偏振也是其一种特殊的“指纹”信息。以光的偏振态进行的探测被称作偏振探测，在传统光探测的基础上，偏振态信息的加入可以使得探测图像具有更高的对比度，且可以更有效地抑制探测目标所处的背景噪音。因此，偏振探测技术在各领域都得到了广泛的应用。除了使用光学设备实现的偏振，从材料角度，偏振的实现可以通过光学活性层的图案化加工，或者直接采用2D材料，如过渡金属硫化物材料来实现。但是，这会带来制备方式复杂、成本高以及较低的电学性能等问题。

本工作提出了一种基于二维钙钛矿的取向生长调控的宽波段偏振探测器：（1）采用基于苯乙胺的铅锡混合钙钛矿PEA₂MA₄(Sn_0.5Pb_0.5)₅I₁₆作为吸光层，从而拓宽光谱响应范围；（2）NH₄SCN和NH₄Cl作为添加剂，一方面起到调节钙钛矿晶粒定向生长的作用，使得准二维钙钛矿薄膜获得优异的偏振性能；另一方面又起到调节结晶质量及表面形貌的作用，使得基于此制备的器件有着出色的光电性能。基于该二维钙钛矿制备的偏振探测器展现出了优良的偏振性能，同时也具备灵敏的相应、较高的带宽以及快的响应速度。同时，本工作也演示了基于此探测器的偏振成像，表明了该器件的实用性。

►研究工作10：微型多光谱探测器 (Adv. Mater.,2021, DOI: 10.1002/adma.202108408)

智能光电芯片在通信、成像、科学分析等集成功能的空前繁荣中迫切需要小型化的多光谱探测器。然而，多光谱探测器需要复杂的棱镜光学或干涉/干涉滤光片进行光谱识别，这阻碍了小型化和它们随后集成在光子集成电路中。受计算成像技术进步的启发，我们研制出了一种无光学组件的小型化多光谱探测器。该小型化多光谱探测器是由直径为30 μm的4 mm梯度带隙MAPbX₃ 微线组成。通过精确的成分工程，MAPbX₃微丝中的卤化物离子从Cl到I变化，导致光学带隙沿轴从2.96到1.68 eV逐渐变化。MAPbX₃微线上的传感单元提供450 nm至790 nm的响应边缘，响应率超过20 mA/W，-3dB宽度超过450 Hz，LDR 为~60 dB，噪声电流小于~1.4∙10^-12 A∙Hz^–0.5。因此，该衍生的微型探测器实现了多光谱传感和识别的功能，光谱分辨率为~25 nm，失配率为~10 nm。基于此，我们成功地进行了概念验证彩色成像，以进一步证实其在光谱识别中的应用。

►研究工作11：加压合金化方法合成高质量锑烯 (Adv. Funct. Mater., 2021, 2102766)

单质锑烯作为二维材料家族中的新成员，近年来引起了人们的极大关注，但较高的化学活性和较窄的层间通道已经影响了将其从块体材料剥离出来的产物质量。为了克服这些固有缺陷，在液相剥离法（LPE）的基础上，提出了一种加压合金化方法：在正丁基锂和内压的作用下，在块体β相锑的边缘区域预锂化形成Li₃Sb合金中间体。质子化过程将液态溶液中的Li₃Sb转化为气态的锑化氢（SbH₃）)，使其具有向上的浮力，同时层间通道的吸热张开有利于后续的LPE。结果表明，β相锑被有效地剥离成锑烯纳米片，基底平面结构保持良好(横向尺寸约为3 µm，厚度小于2 nm)。最后，高质量的锑烯经HCl简单处理后，使得Na⁺沿基面扩散，从而表现出良好的电容去离子性能，在超低NaCl浓度(135 mg L^-1)下，其吸附盐量为31.4 mg g^-1。该工作的提出有望推动高质量锑烯在能源、电子领域的应用。

►研究工作12：高开态电流的二维隧穿场效应晶体管的器件构架调控策略（Nano Energy 2021, 81, 105642）

近年来随着摩尔定律延续速度放缓，构筑不同于传统硅基晶体管的新型先进电子器件成为后摩尔时代的关注热点。作为未来电子器件的候选者之一，隧穿场效应晶体管（TFET）凭借其极低的亚阈值摆幅和功耗等优势，成为超越摩尔定律的一个突破点并吸引了研究者们广泛的关注。然而低的开态电流成为限制TFET在高性能器件中应用的关键难题。本工作以二维磷化硼（BP）为模型，通过引入多种不同的器件结构并结合大量的性能测试比较，提出一种器件架构设计策略，揭示了各种架构的内在隧穿机制，指导并调控了TFET器件中的载流子隧穿概率，并显著提升TFET器件的开态电流，从而满足其在高性能器件中应用的需求。对于5nm的BP基TFET，spacer与pocket架构的引入有效的提升了其载流子隧穿概率并减小了隧穿能量窗口，实现了窄沟道TFET开态电流的显著提升，达到1506 mA/mm。此外，在构架策略指导下的BP基TFET的各项器件性能指标均能满足国际半导体路线图对高性能器件的性能要求。本工作提出的器件构架策略有望实现TFET在后摩尔时代高性能器件中的应用。

►研究工作13：高态密度的锑烯扩展MOSFET的沟道微缩极限（IEEE Transactions on Electron Devices, 2022, Accepted）

二维电子材料因其原子级的均一厚度、光滑且无悬挂键的表面，具有优异的静电控制能力，有潜力推动CMOS器件进一步微型化。近十年来，二维电子材料与器件的发展取得了令人瞩目的进展，如MoS₂、磷烯、InSe和Bi₂O₂Se等表现出。然而，随着通道进一步缩小到5nm以下，源漏直接隧穿效应是一个严重的挑战，这会加剧泄漏电流和功耗。根据Wentzel-Kramers-Brillouin隧穿模型，量子隧穿概率与带边色散密切相关。近年来，第五主族锑烯由于优异的电子结构引起了人们的广泛关注。特别是，锑烯的价带边是由5p轨道构成。锑烯本身独特的二维平面结构、而且p轨道电子态在实空间中有明显的取向差异，因此面内的p_x，p_y轨道组成轻空穴带、面外取向的p_z轨道组成重空穴带。通过施加应变可以实现两种能级的交换，将具有高态密度特征的重空穴带的能量提升，成为价带顶。鉴于此，我们利用第一性原理的方法研究了高态密度锑烯在亚5纳米MOSFET中的器件中的应用潜力。与具有较低态密度的本征锑烯相比，高态密度的锑烯在亚5纳米MOSFET中具有更好的开关特性。即使沟道长度减小到1.5 nm，源漏隧穿电流也可以抑制在0.1 μA/μm以下；当沟道长度减小到2.2 nm，开态电流仍然可以达到900 μA/μm以上，满足高性能应用的要求。本工作证明了高态密度二维材料在超短二维电子器件中的应用潜力，为进一步突破晶体管器件的尺度微缩提供了理论指导。

►研究工作14：表面能差异放大策略各向异性生长高长径比钙钛矿纳米线 (Adv. Funct. Mater., 2021, 2101966)

一维钙钛矿纳米线具有高各向异性特征，在高灵敏光探测器、偏振发光、生物眼、激光器、微纳光源等领域具有潜在的应用，制备高质量钙钛矿纳米线具有实际的意义。然而，由于钙钛矿具有高对称性的晶体结构，其低指数晶面之间的表面能差异极小，而低指数晶面之间表面能差异的大小直接决定了晶体各向异性生长的能力。因此，采用溶液法直接各向异性生长超长全无机钙钛矿单晶纳米线充满挑战。

本工作报道了一种一锅法生长长径比超过10⁵的单晶CsPbBr₃钙钛矿线的方法，产率高达70%。提出了一种依赖于化学势的表面能差异放大策略来调节长成表面和正在生长表面的表面能，钙钛矿纳米线的各向异性生长源于对反溶剂扩散动力学的调节和金属卤化物盐传质动力学的控制。结合理论模拟证明利用这种方法两个低指数晶面的表面能差异可以放大50倍。此外，制备的钙钛矿纳米线具有高达4923 A/W的光探测响应度，外量子效率超过13784%，探测率超过3.6×10¹³。这项工作不仅揭示了表面能主导的CsPbBr₃钙钛矿纳米线各向异性生长机制，而且阐明了动力学调节在生长过程中的重要作用，为离子类型化合物的低维晶体生长打开了新的窗口。

►研究工作15：高效的全色氮化硼量子点柔性显示器 (ACS Nano 2021, 15, 9, 14610)

六角形氮化硼量子点由于其无金属性质，具有良好的光学性能，引起了光电子学领域的广泛关注。然而，迄今为止，将其光致发光调制到长波长区域一直是一个巨大的挑战。因此，本工作通过在不同溶剂中掺杂不同的氨基配体，首次实现了全彩发射（420-610 nm）的氮化硼量子点。这种从蓝色、绿色、黄绿色、黄色到红色的颜色变化归因于可通过胺度调节的表面状态。其中，蓝色氮化硼量子点的量子产率已经达到了32.27%的记录，并且罕见的黄绿色氮化硼量子点也被成功合成。鉴于本身良好的散热能力和高透明度，所制备的全彩氮化硼量子点在高温下的透明柔性显示和安全标签方面展现了巨大的应用潜力。

此外，2021年，团队继续坚持科教融合发展理念，以光电显示等卡脖子技术创新为育人载体，推动原创性科研成果进课程、重大科研项目进课堂、重点科研平台支撑大学生创新创业，连续两次获批主持江苏省高等教育教改重点课题，获得江苏省高校科技成果奖一等奖、江苏省教学成果奖一等奖、江苏省一流课程。