渤海大学鄂涛JCLP： “钼”然离去，“硫”下活力：不饱和钼空位修饰MoS2/TiO2构建Z型异质结&提高电子迁移率

【研究背景】

近年来，2D过渡金属硫化物（TMDs）材料备受关注，其中最具代表性的是MoS₂。由于其可调控的带隙、较低的成本和丰富的活性边缘位点，被广泛应用于光电催化、电极材料及储能材料中。然而，活性位点边缘化的问题将影响MoS₂的催化性能。因此，在MoS₂惰性衬底中引入空位缺陷可以激活惰性基面，暴露大量的活性位点，提高材料的光催化性能。在治理受污染水体的实际应用中具有重要意义。

【文章简介】

近日，渤海大学化学与材料工程学院周瑞峰硕士研究生为第一作者，杨姝宜副教授和鄂涛教授为通讯作者的研究成果《The defect is perfect: MoS₂/TiO₂ modified with unsaturated Mo vacancies to construct Z-scheme heterojunction & improve mobility of e^-》在环境领域国际著名期刊《Journal of Cleaner Production》（IF=9.3）发表。本文通过一步水热法制备了缺陷型MoS₂/TiO₂光催化剂并研究了缺陷形成机理及不同缺陷度下催化剂对罗丹明B（Rh-B）降解的影响。结果表明，在MoS₂惰性基面引入空位缺陷将暴露大量Mo-S悬空键，增加MoS₂表面活性位点促进电子的捕获，提高光生电子-空穴对的分离率。此外，保留二氧化钛较强氧化还原能力的同时，增强了二硫化钼的抗光腐蚀能力。进一步突出了MoS₂作为助催化剂的优势，并为光催化治理受污染水体提供了可行的途径。

【本文要点】

要点一:MoS₂/TiO₂的制备

图1：

(a)制备光催化剂实验流程图;

(b) MoS₂和MoS₂/TiO₂的SEM、TEM、EDS图。(b1为纯MoS₂的SEM图，b2为负载在MoS₂薄片上的TiO₂的SEM图，b3为MoS₂/TiO₂的TEM图，b4为MoS₂/TiO₂在高分辨透射电镜下的晶格条纹图，EDS Mapping包括Mo、S、O和Ti);

(c)纯MoS₂和MoS₂/TiO₂不同缺陷程度的FI-IR光谱、(d) XRD光谱、(e)拉曼光谱;(f) MoS₂和MoS₂/TiO₂的TGA图(插图:DTG图)，(g) DSC图。

要点二：光催化降解Rh-B

图2：

(a)光催化反应过程示意图；

(b)MoS₂/TiO₂-0.045、0.09、0.2、0.3在光催化反应中对Rh-B的降解率;

(c)不同光催化剂的降解速率常数；

(d)MoS₂/TiO₂-0.09的吸光度随时间变化；

(e)和(f)不同pH和投加量下Rh-B的降解率。

要点三：材料缺陷的表征

图3：

(a) MoS₂的透射电镜图；

(b)-(d)不同缺陷度的MoS₂和缺陷型MoS₂的XRD、拉曼光谱；纯MoS₂和MoS₂-0.09的电子顺磁共振图；

(e)-(g) Mo3d、S2p的XPS光谱及MoS₂，MoS₂/TiO₂-0.09总谱图；

(h)-(i) O1s、Ti2p及MoS₂/TiO₂-0.09的XPS光谱。

要点四：密度泛函理论（DFT）计算

图4：

(a)纯MoS₂的俯视结构模型、侧视结构模型、能带谱和DOS图；

(b)缺陷型MoS₂的俯视结构模型、侧视结构模型、能带谱和DOS图；

(c)MoS₂/TiO₂-0.09的结构模型和DOS图。

要点五：异质结的形成和作用

图5：

(a)MoS₂/TiO₂-0.09光催化剂的TEM图；

(b)与异质结相关的电子传输的示意图；

(c)-(f)MoS₂-0.09、TiO₂、MoS₂/TiO₂-0.09的UV-DRS图及Kubelka-Munk图

(g)纯相、异质结和混合态光催化剂对Rh-B的去除率。

要点六: 电子迁移和寿命

图6:

(a)MoS₂层间电子传输路径示意图；

(b)三电极电化学工作站示意图；

(c)MoS₂、MoS₂/TiO₂-0.045、0.09、0.2、0.3的电化学阻抗图；

(d)MoS₂、MoS₂/TiO₂-0.09的光致发光光谱；

(e)-(f)MoS₂、MoS₂/TiO₂-0.09的荧光寿命图。

要点七: Z型异质结的催化机理

图7:

(a)不同淬灭剂对Rh-B降解的影响;

(b)、(c)光照和黑暗条件下·O₂^-和·OH的ESR图;

(d)在模拟光照条件下产生活性物质模型图;

(e)电荷转移机理图。

要点八: 电子迁移和寿命

图8:

(a) MT-0.09降解Rh-B的循环使用次数;

(b) MT-0.09光催化反应前后的XRD谱图(附图:MT-0.09光催化反应前后的SEM图);

(c) Rh-B可能的降解途径。

结论

本研究通过引入空位缺陷修饰MoS₂惰性基面增加活性位点来提高其光催化性能。同时，构建异质结改善了电子迁移路径，有效提高了电子-空穴对的分离，延长了光生载流子的响应时间。因此，通过引入缺陷修饰MoS₂ 惰性基面做助催化剂有望扩展半导体光催化材料在环境修复中的设计和应用。

作者简介

通讯作者 鄂涛：博士，教授，渤海大学环境工程专业带头人，硕士研究生导师。辽宁省毛皮绿色制造产业技术创新战略联盟理事长，锦州市金属材料产业创新联盟专家委员，渤海大学环保产业技术研究所所长。研究兴趣：化工清洁生产工艺，土壤与水污染修复技术、低碳减碳工艺技术开发及钛基功能材料的制备工艺及应用。在ACS Appl Mater Interfaces，J Hazard Mater，Sep Purif Technol，J CLEAN PROD ，J. Environ. Chem. Eng等国际著名期刊上以第一/通讯作者发表SCI收录论文22篇，主持24项科研项目，以第一发明人获得授权发明专利13项，单项专利转化额度超100万，近三年科技成果转化合同金额623万。

电子邮箱：etao@bhu.edu.cn

通讯作者 杨姝宜：渤海大学环境工程专业副教授，硕士生导师。研究兴趣：土壤修复技术和固体废物资源化。在J Hazard Mater，J CLEAN PROD，ACS Appl Mater Interfaces, Sep Purif Technol， J. Alloys Compd等国际著名期刊上以第一/通讯作者发表SCI收录论文14篇，担任《Journal of Alloys and Compounds》，《Journal of Cleaner Production》，《Journal of Polymers and the Environment》等SCI知名期刊审稿人。

电子邮箱：yangshuyi@bhu.edu.cn

第一作者 周瑞峰：渤海大学化学工艺专业硕士研究生。研究兴趣：光催化高级氧化技术。目前在J Solid State Chem.和J. Clean. Prod.期刊上发表SCI收录论文共2篇。

电子邮箱：864554129@qq.com

文章信息

Zhou, S. Yang*, T. E*,L. Liu, J. Qian, The defect is perfect: MoS₂/TiO₂ modified with unsaturated Mo vacancies to construct Z-scheme heterojunction & improve mobility of e^-, Journal of Cleaner Production, Journal of Cleaner Production.DOI: 10.1016/j.jclepro.2022.130511

供稿人：渤海大学：周瑞峰